湘潭大学联合宁波工程学院和德国卡尔斯鲁厄理工学院Angew|量子点催化剂调控离子-偶极与偶极-偶极相互作用实现稳定宽温域锂硫电池

第一作者：何永乾

通讯作者：陈曼芳*、刘敏*、粟劲苍*、王健*

通讯单位：湘潭大学化学学院、宁波工程学院新能源学院、湘潭大学材料学院、赫尔姆霍茨乌尔姆研究所

锂硫电池（LSBs）凭借其高理论比容量（1675 mAh g^-1）、资源丰富和环境友好性被视为下一代高性能电池技术。然而，其商业化进程受限于实际容量可逆性差的问题。传统观点将此归咎于多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和放电产物硫化锂（Li₂S）的低导电性。虽然引入电催化剂在抑制穿梭和促进Li₂S转化方面取得一定进展，但循环中持续的容量衰减，尤其在宽温度范围内的性能衰退，仍是关键瓶颈。有研究指出，亚稳态中间体二硫化锂（Li₂S₂）的电化学分解是必须考虑的因素，即Li₂S₂的惰性导致活性硫损失和催化剂钝化。Li₂S₂的分解面临S-S/Li-S键断裂的高活化能及Li⁺脱溶剂化困难的双重动力学限制。因此，开发能同时有效破坏Li₂S₂分子稳定结构并促进Li⁺传输的新策略，特别是阐明电极界面调控机制和提升关键硫转化动力学，对提升LSBs容量可逆性至关重要。

硫物种的不完全转化，特别是氧化还原过程中关键的中间固态产物Li₂S₂，严重限制了LSBs的循环性能。湘潭大学陈曼芳副教授、粟劲苍教授、宁波工程学院刘敏老师联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士，首次提出了一种协同调控离子/偶极-偶极相互作用的策略，旨在优化溶剂化鞘层结构并激活Li₂S₂的电化学反应活性，从而加速其反应动力学。作为概念验证，设计并合成了锚定于氮掺杂碳基体上的氮化钼量子点（MoNQDs/NC）。先进的原位/非原位表征结合理论计算表明，MoNQDs/NC能有效削弱Li(solvent)_x⁺物种内部的离子-偶极相互作用，从而促进脱溶剂化过程。此外，MoNQDs极性区域与Li₂S₂之间实现了强烈的偶极-偶极相互作用，产生局域化的拉伸应变场，破坏S-S/Li-S键网络的稳定性。因此，优化后的电池在高硫载量（4.4~9.1 mg cm^-2）和宽温度范围（0~60 ℃）下循环50次后，仍能保持高面积容量（>5.0 mAh cm^-2）。此外，硫载量为1.5 g的软包电池在15次循环后仍能保持1.79 Ah的容量，突显了这种离子-偶极协同调控策略在推动锂硫电池商业化方面的巨大潜力。

Li₂S₂的电化学分解面临双重动力学限制：(1) S-S/Li-S共价键的断裂需要高的活化能；(2) 相转移过程中Li⁺脱溶剂化过程动力学缓慢。针对此过程的有效相互作用必须同时满足：通过强大的界面相互作用使Li₂S₂失稳，并为Li⁺脱溶和扩散提供能量障碍最小的亲锂位点，以促进电荷转移（图1a）。本工作制备的MoNQDs/NC可调节电极-电解质界面上的Li(solvent)_x⁺结构。同时，MoNQDs中周期性的Mo-N原子排列产生局域偶极场，通过增强的偶极-偶极相互作用，对Li₂S₂分子施加定向拉伸应变，从而破坏其分子构型的稳定性，并降低Li-S/S-S键断裂的能垒，显著提升了硫氧化还原可逆性（图1b）。高分辨投射电子显微镜（HRTEM）图像证实MoNQDs均匀分布在NC上（图1c）。此外，能量色散X射线（EDX）谱图表明N、C和Mo元素在MoNQDs/NC中均匀分布（图1d）。通过X射线光电子能谱（XPS）进一步表征了元素的化学状态。如图1e所示，Mo 3d谱图可解卷积为Mo³⁺、Mo⁴⁺和Mo⁶⁺物种。位于228.1和231.5 eV的峰归属于MoN中的Mo³⁺，而Mo⁴⁺和Mo⁶⁺的峰则源于不可避免的表面氧化。这些结果证实了MoNQDs/NC的成功制备。

随后，采用密度泛函理论（DFT）计算模拟了关键硫物种Li₂S₂在催化剂上的吸附构型（图2a）。如图2b所示，MoN内部周期性的Mo-N原子排列产生了局域偶极场，这与原始的Li₂S₂物种以及吸附在NC基底上的物种形成了鲜明对比。这些偶极场通过增强的偶极-偶极相互作用，对Li₂S₂分子施加定向拉伸应变，最终导致Li₂S₂结构内的Li-S和S-S键发生伸长。图2c进一步展示了在两种催化剂吸附作用下，Li₂S₂中Li-S和S-S键的晶体轨道哈密顿布居（Crystal Orbital Hamilton Population, COHP）分析结果。COHP曲线的正值区域对应于成键态，负值区域对应于反键态。键合强度可以通过费米能级以下的积分COHP（Integrated COHP, ICOHP）进行定量评估。NC和MoN体系中Li-S键（S-S键）的ICOHP值分别为-0.83（-8.46）和-0.53（-0.07）。这些结果表明，在MoN强偶极场诱导的拉伸效应下，Li-S键和S-S键的键合相互作用显著减弱。随后模拟了Li₂S₂的分解行为，结果显示Li₂S₂在MoN上分解过程的能垒低于在NC上的能垒（2.4 eV vs. 3.7 eV），从而证实了MoN对Li₂S₂分解过程的优化作用（图2d）。因此，在MoN诱导的拉伸应变下，Li₂S₂分子中的Li-S键和S-S键均被拉长，其结构稳定性大大降低，这有利于同时提升Li₂S₂在氧化和还原过程中的动力学性能（图2e）。

为了进一步研究MoNQDs/NC对硫氧化还原过程的作用机制，进行了原位紫外-可见光谱（in-situ UV-Vis spectroscopy）测试以实时监测LiPSs的浓度（图2f和2i）。图2g和2j比较了不同材料对应的时间-电位曲线。显然，使用MoNQDs/NC的电池比使用NC的电池表现出更长的放电和充电时间，表明其硫物种的利用效率更高。随后，以420 nm（对应Li₂S₄）、480 nm（对应Li₂S₆）和560 nm（对应Li₂S₈）处的特征吸光度作为基准，说明了溶解后LiPSs的状态（图2h和2k）。可以观察到，MoNQDs/NC电池中LiPSs的浓度变化更为迅速，代表了增强的硫转化动力学。值得注意的是，在图2k中，Li₂S₄的浓度在放电时间约4小时开始下降后出现上升，这源于Li₂S₂不稳定的歧化分解。这些结果进一步证实了MoNQDs的强偶极场在实现Li₂S₂高效利用方面的合理性和优越性。

鉴于Li⁺脱溶剂化动力学对硫利用效率具有同等关键的影响，我们进一步研究了催化剂对Li⁺溶剂化鞘结构的调控机制。如图3a所示，进行了DFT计算以确定相关物种在材料表面的吸附能。鉴于中等浓度电解液体系中溶剂分离离子对（Solvent-Separated Ion Pairs, SSIPs）占主导，选择Li(DME)₄⁺来简化模拟；同时考察了TFSI⁻阴离子在不同基底上的吸附行为。值得注意的是，与NC相比，两种物种在MoN上都表现出显著增强的相互作用强度：Li(DME)₄⁺的吸附能分别为-3.8 eV vs. -3.5 eV，TFSI⁻的吸附能分别为-2.3 eV vs. -1.0 eV。这种增强的界面相互作用诱导了溶剂化鞘重构，从而促进了Li(solvent)_x⁺的脱溶剂化。此外，拉曼光谱（Raman）分析为溶剂化鞘的结构重组提供了证据（图3b）。电解液中的溶剂化鞘结构根据其配位行为可分为三种不同类型：SSIPs、接触离子对（Contact Ion Pairs, CIPs）和聚集体离子对（Aggregate Ion Pairs, AGGs）。值得注意的是，CIPs和AGGs的组合比例与Li(solvent)_x⁺-阴离子溶剂化鞘的结构特征密切相关。MoNQDs/NC催化剂界面处的电解液表现出高比例的CIPs和AGGs（分别为74%和19%），这表明MoNQDs/NC能够重构溶剂化鞘结构，从而有效削弱Li⁺与溶剂分子之间的离子-偶极相互作用（图3c）。

因此，这促进了Li(solvent)_x⁺更快的脱溶剂化动力学（图3d）。为验证这些结果，测试了Li||Li对称电池的性能。首先测试了电池在0.5 mA cm^-2 (0.5 mAh cm^-2)电流密度下的循环性能（图3e）。电化学测试表明，采用MoNQDs/NC改性隔膜的Li||Li对称电池表现出显著降低的过电位和超过1500小时的优异循环稳定性。此外，基于COMSOL软件进行了有限元分析（finite element analysis），以研究电流密度分布和离子浓度动力学平衡。在基于NC的体系中，电流密度和Li⁺通量的不均匀分布导致Li⁺在锂凸起尖端积累，从而导致尖锐的枝晶锂垂直生长并刺入体相电解质中（图3f）。相反，在MoNQDs/NC体系中，在快速的电子-Li⁺传输促进下，观察到了更高的Li⁺浓度、均匀的Li⁺通量分布以及均一的电流密度分布，从而有效抑制了锂枝晶的生长（图3g）。这些模拟结果与图3h和3i所示的锂负极形貌特征高度一致。简而言之，在NC电池的锂金属表面形成了大量锂枝晶，而MoNQDs/NC电池的锂金属表面则保持相对光滑。这些结果证实，通过削弱Li(solvent)_x⁺中的离子-偶极相互作用，MoNQDs/NC能够促进均匀且快速的电子-Li⁺通量，从而展现出优异的界面稳定性。

此外，通过额外的Li₂S沉淀和溶解实验，进一步探究了材料对硫转化动力学的作用。Li₂S的沉淀测试表明，与NC相比，MoNQDs/NC复合材料展现出最高的响应电流和更早的响应电流峰值（4257 秒 vs. 5410 秒）。计算得出的MoNQDs/NC沉淀容量高达369.5 mAh g⁻¹，远超NC（102.3 mAh g⁻¹），这表明MoNQDs/NC催化剂增强了LiPSs的液-固反应动力学（图4a）。为全面评估催化剂对LSBs动力学性能的影响，使用不同的功能化隔膜组装了完整的全电池。首先，采用弛豫时间分布（DRT）分析法分析阻抗分布。如图4b和4c所示，电荷转移电阻（中高频区）主导了初始放电阶段的反应动力学，决定了初级硫转化的利用效率。相比之下，扩散阻抗（低频区）在放电中后期主导了电池的整体电阻，这直接与Li₂S₂/Li₂S的形成相关。此阶段对应着Li⁺迁移所需的巨大相变能垒，是硫还原动力学的关键限速因素。值得注意的是，与使用NC隔膜的电池相比，使用MoNQDs/NC隔膜的电池表现出显著更小的电荷转移电阻和扩散电阻（图中颜色更浅的区域），标志着硫还原反应（SRR）过程中Li⁺传输得到了优化。

充电终止阶段硫物种的电化学演变从根本上决定了锂硫电池体系的容量衰减和循环性能。对循环10次后充电至2.8 V的电池电极进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测试。比较正极中Li₂S₂-的深度溅射分布，发现MoNQDs/NC电池正极中产生的Li₂S₂-显著少于NC电池（图4d）。此外，MoNQDs/NC体系的ToF-SIMS表面分布图中更小的Li₂S₂-区域也支持了这一结论（图4e 和 4f）。正极中Li₂S₂-的三维（3D）构建图像也显示MoNQDs/NC电池中的Li₂S₂分布更少，表明MoNQDs/NC实现了对Li₂S₂的高效利用（图4g）。图4h和4i展示了对两类电池循环过程中固态产物Li₂S/Li₂S₂溶解过程的分析。随着循环次数的增加，两类电池Li₂S/Li₂S₂的溶解峰电位均出现不同程度的初始下降。这可能源于正极中Li₂S₂的积累，以及Li₂S₂歧化分解产生大量液态LiPSs。生成的可溶性LiPSs可进一步与Li₂S发生化学中和反应，从而降低溶解过程的峰电位。值得注意的是，在图4h中，NC电池的峰电位在大约100次循环后开始逐渐升高。这可能是由于Li₂S₂初步覆盖了催化剂，导致其催化Li2S/Li₂S₂氧化过程的能力下降。到第400次循环时，催化剂完全失活，这与NC电池循环性能的急剧下降相对应。相反，使用MoNQDs/NC隔膜的电池，其Li₂S/Li₂S₂的溶解峰电位缓慢下降，并未出现显著的再次升高（图4i）。这表明大部分惰性的Li₂S₂已被利用，并未因覆盖而导致催化剂失活。这些结果证明MoNQDs/NC能够有效调控Li₂S₂的演变，从而在硫氧化还原反应中实现对Li₂S₂ 的高效利用。

随后，在不同条件下评估了使用不同隔膜的LSBs的电化学性能。首先研究了电池的倍率性能。如图5a所示，当倍率从0.1 C增加到2 C时，使用MoNQDs/NC隔膜的电池相对于使用NC隔膜的电池，其容量优势变得越来越明显（在2 C时为 898.7 mAh g^-1 vs. 462.6 mAh g^-1）。MoNQDs/NC电池的恒电流充放电（GCD）曲线均显示出两个清晰的充放电平台，这对应于硫物种在固-液-固转化过程中快速的反应动力学（图5b）。图5c显示改性电池具有更低的过电位，这也证实了MoNQDs/NC促进了硫氧化还原可逆性的提升。进一步探究了高硫载量电池的循环性能。如图5d 所示，在硫载量为9.1 mg cm^-2时，电池实现了高达8.3 mAh cm^-2的初始面积容量，远超当前商业锂离子电池的水平（~4.0 mAh cm^-2）。值得注意的是，即使经过50次循环，该高硫载量电池的容量保持率仍达到 99.4%。为了探索电池对温度的适应性，拓宽了电池测试的温度范围。系统评估了高硫载量正极（4.4和6.3 mg cm^-2）在极端温度（0 ℃ 和 60 ℃）下的电化学循环性能。值得注意的是，在这些条件下，改性电池均表现出优异的容量保持率，在0.2 C下循环50次后面积容量仍高于5.0 mAh cm^-2（图5e和5f）。为了进一步评估MoNQDs/NC中间层的实际应用潜力，组装了一个Ah级多层软包电池（图5g）。该电池的总硫载量为1.5 g，电解液/硫质量比（E/S）≈ 4.0 μL mg^-1。值得注意的是，该软包电池在150 mA电流下实现了1.87 Ah的放电容量，并在15次循环后仍保持1.79 Ah的容量（图5h）。与近期文献报道的最先进锂硫电池相比，基于MoNQDs/NC改性的软包电池展现出卓越的综合性能（图5i）。这些结果为协同调控离子/偶极相互作用的催化策略的可行性提供了有力支撑。

Modulating Ion-Dipole and Dipole-Dipole Interactions for Stable Wide-Temperature-Range Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Quantum-Dot Catalysts

陈曼芳副教授简介：主持了国家自然科学基金青年科学基金项目、湖南省青年科学基金项目、中国博士后科学基金第4批特别资助（站前）项目、湖南省教育厅科学研究优秀青年项目、湖南省普通高等学校教学改革研究项目等国家/省级项目多项。发表SCI论文80余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Small、Chem. Eng. J、J. Mater. Chem. A 等期刊发表30余篇（一篇被评选为2019年热点论文，两篇进入ESI前1%高被引论文），H-index 32，申请发明专利4项。担任Chem. Eng. J、Appl. Surf. Sci等学术期刊的审稿人。荣获湖南省优秀博士学位论文、博士研究生国家奖学金（2次）、第二十四届研究生校长奖特等奖学金、伟人之托奖学金、芙蓉学子•学术创新奖。

刘敏博士简介：工学博士，宁波工程学新能源学院教师。长期从事材料科学与工程专业的教学科研工作。已在Small、Chemical Engineering Journal和ACS Sustainable Chemistry & Engineering等国际知名期刊上发表SCI论文20余篇，以第一作者或通讯作者发表论文8篇，申请国家发明专利3项，主持或参与国家自然科学基金项目及省市级项目多项。

粟劲苍教授简介：博士生导师，湖南省杰青，湖南省高校青年骨干教师，美国内布拉斯加大学林肯分校访问学者。在Advanced Functional Materials、Advanced science、Carbon、Energy conversion and management和Journal of The American Chemical Society等国内外期刊发表学术论文多篇，主持国家自然科学基金两项，主持省部级课题十多项。