陕西理工大学&西安理工大学&西安交通大学&中科院青能所，CEJ：基于静电纺丝结构工程的多功能集成隔膜用于高稳定性锂硫电池

第一作者：樊潮江

通讯作者：杨蓉*，贾凯*，李文虎*，包西昌

单位：陕西理工大学，西安理工大学，西安交通大学，中国科学院青岛生物能源与过程研究所

锂硫（Li-S）电池因其高的理论比容量（1675 mA·h g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1）而备受关注。然而，其商业化仍面临诸多关键挑战。例如，硫的固有绝缘性，加上其与多硫化锂（LiPSs）转化过程中的缓慢氧化还原动力学。同时，可溶性多硫化物的迁移导致“穿梭效应”，进而在负极上形成绝缘的钝化层。这一过程不仅导致严重的自放电，还造成活性硫的不可逆损失和容量的快速下降。更严重的是，锂/电解质界面处不均匀的锂离子（Li+）通量会引发锂枝晶不受控制的生长，加速电池失效并带来重大安全风险。

迄今为止，已经提出了众多涉及材料设计和结构优化的策略来解决上述问题。然而，在设计单一组件以同时解决锂负极和硫正极的问题（尤其是多硫化物穿梭和容量快速衰减问题）方面仍存在持续的挑战。近年来，对功能性隔膜的改性被认为是一种解决这些挑战的有前景的方案之一。然而，传统的涂层往往与聚丙烯隔膜的附着力较弱，进一步导致涂层在长时间的电化学循环过程中出现分层和开裂现象，电池的循环稳定性较差。因此，通过静电纺丝结构工程开发具有合理有序的空间结构和硫-锂亲和力的新型功能隔膜，能够更好地抑制穿梭效应、减少自放电、缓解锂枝晶的均匀生长问题，提高电池的循环稳定性。

基于此，陕西理工大学李文虎教授联合西安理工大学杨蓉教授、西安交通大学贾凯助理教授和中科院青能所包西昌教授，在Chemical Engineering Journal上发表题为“Multifunctional integrated separator based on electrospinning structure engineering for high-stability lithium sulfur batteries”的学术论文。作者通过静电纺丝结构工程将ZIF-67衍生的金属氧化物改性氮掺杂碳（NC-Co₃O₄）和氧化石墨烯（GO）引入到氨基接枝的聚丙烯腈（APAN）中，合理设计了一种多功能集成双层隔膜（APAN/Co-G）。APAN和NC-Co₃O₄中的功能基团协同吸附或催化LiPSs有效提高氧化还原反应动力学。同时，GO中含氧功能基团与多硫化物之间的静电相互作用有助于抑制“穿梭效应”，并赋予其抗自放电性能。氨化接枝的APAN显著增强隔膜的电解质亲和力，从而促进锂离子的均匀沉积/剥离。由于其独特的结构，APAN/Co-G隔膜电池具有极低的自放电率（2%）、高稳定性以及较好的电化学性能，包括在1C下586.61 mA·h g^-1的高容量以及在0.5C循环2000次容量衰减率仅0.016%的持久寿命。此外，在高硫负载（6.37 mg cm^-2）下仍能保持6.85 mA·h cm^-2的出色面容量。这项工作为开发高性能锂硫电池提供了一种可行的策略。

采用逐层静电纺丝+氨化接枝法制备APAN/Co-G隔膜。扫描电子显微镜（SEM）结果显示出APAN/Co-G膜呈现出由直径约为200 纳米的纤维交织而成的网状结构，厚度约为155 μm，同时呈现出比PAN/Co-G更致密、均匀的纤维网络分布。APAN/NC-Co₃O₄的透射电子显微镜图像进一步证明，NC-Co₃O₄多面体被负载在APAN纳米纤维上。

XRD表征显示NC-Co₃O₄和GO已被引入PAN纤维中，FTIR光谱进一步反映了通过氨化接枝过程对PAN链进行了化学改性。图3显示APAN/Co-G膜的孔隙率（78.53%）、电解质吸收率（359.57%）均显著提高，并且具有良好的热稳定性能及机械稳定性。此外，APAN/Co-G隔膜表现出1.73 mS cm^-1离子电导率和0.72锂离子迁移数的高效锂离子传输能力。这些改进源于：（1）结构优势：三维纳米纤维网络具有78.53% 的孔隙率和丰富的极性官能团，能够确保电解质快速渗透并降低界面电阻。（2）-NH₂与锂离子相互作用，从而提高其对离子的选择性，以改善离子传输。

为了评估电化学性能并探究其改进机制，使用APAN/Co-G隔膜组装锂硫电池。APAN/Co-G隔膜表现出优异的倍率性能，硫利用率达到了70%。0.5 C下循环2000次容量衰减率仅0.016%，6.37 mg cm^-2高硫负载下实现6.85 mA·h cm^-2面容量，低电解液用量（E/S=4 μL mg^-1）仍保持77.68%容量保持率。

APAN/Co-G隔膜通过协同作用提升锂硫电池性能：（1）NC-Co₃O₄组分有效吸附多硫化物并催化其转化，大幅提升锂离子扩散系数（8.49×10^-8 cm² s^-1）、降低氧化还原反应能垒并改善反应可逆性；（2）APAN/Co-G隔膜强效抑制自放电（静置24小时容量损失仅2%，远优于PP隔膜的37%）并维持稳定开路电压；（3）APAN中的含氮基团促进锂负极形成富含高导锂离子相Li₃N/Li₂NxOy的稳定SEI层，优化离子传输并均匀化锂沉积，而GO的含氧基团选择性促进Li⁺传输并静电排斥多硫阴离子。吸附、催化、离子传输调控及负极保护机制的协同作用，共同抑制了多硫化物穿梭、加速了反应动力学、降低了自放电并保护了负极，从而实现了电化学性能的整体增强。

APAN/Co-G隔膜显著优化了锂沉积/剥离行为和循环稳定性：Li//Li对称电池在1 mA cm^-2下稳定循环超600小时，远优于PP隔膜；Li//Cu半电池中，APAN/Co-G电池在100次循环中维持99.03%的高库伦效率，且成核过电位更低。SEM结果也表明APAN/Co-G隔膜促使锂离子沉积更均匀致密。这些优势源于隔膜中极性官能团增强的电解液润湿性与锂离子传输动力学，其诱导形成的稳定SEI层可均匀界面电流分布，降低成核势垒，从而有效抑制“死锂”生成并提升循环稳定性。

本研究通过合理的结构设计构建了多功能集成的APAN/Co-G隔膜。APAN/Co-G隔膜的纤维网络结构和丰富的功能基团有助于高效地吸附多硫化物，而嵌入的NC-Co₃O₄则加速了LiPSs的催化转化，从而共同加快了氧化还原反应的速率。同时，GO中含氧功能基团与LiPSs之间的静电相互作用可以显著缓解“穿梭效应”，从而抑制自放电。此外，极性氨基与Li⁺之间形成的Li-O/Li-N键可以增强隔膜与电解质的亲和力，从而降低成核过电位，并促进均匀的Li⁺沉积。这项研究为高性能锂硫电池多功能隔膜的大规模工程制备提供了一种简便可行的策略，为下一代实用能源存储系统的发展提供了思路。

Multifunctional integrated separator based on electrospinning structure engineering for high-stability lithium sulfur batteries

杨蓉，西安理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，中韩联合培养博士后。陕西省科技创新团队负责人，陕西省复合材料及其产品智能制造技术国际联合研究中心副主任、西安理工大学新型化学电源研究所主任。长期从事新型化学电源的开发、锂电池电极材料的设计与合成及电化学腐蚀与防护相关研究。面向高比能、长寿命的锂硫电池及固态新体系电池应用需求，开展电化学转化机制，关键材料研发等相关研究，并拓展其在高性能器件中的实用化应用。相关研究成果在Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry、ACS Applied Materials & Interfaces、Materials Today Physics、Electrochimica Acta、Journal of Colloid and Interface Science、Materials Characterization、Journal of Alloys and Compounds、Journal of Electroanalytical Chemistry、Inorganic Chemistry等国际著名刊物上发表SCI论文70余篇，授权国家发明专利17项。获2015年陕西省科学技术二等奖，2021年中国创新挑战赛（西安）硬科技发展专题赛优胜奖。

贾凯，西安交通大学化学学院助理教授，硕士研究生导师，2023年“博新计划”入选者，西安交通大学青秀优秀人才计划A类。研究方向为退役锂离子电池的绿色回收。以第一作者或共同一作身份在国际知名期刊发表论文数篇，包括Nature Sustainability、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials（3篇）、Journal of the American Chemical Society（2篇），ACS Energy Letters、Nano Letters、Small，授权发明专利1项。