海南大学史晓东&田新龙教授EES：酚化学调控多碘化物实现长寿命锌碘电池

在众多锂离子电池替代方案中，锌碘（Zn-I₂）电池因其良好的安全性、较低的成本以及环境友好特性，逐渐成为具有前景的候选体系之一。Zn-I₂电池采用碘作为正极材料，由于海水中碘资源相对丰富，该体系具备高达211 mA h/g的理论比容量，并可提供约1.3 V的适中电压平台。这些优势使Zn-I₂电池在大规模电网储能系统中展现出较强的应用潜力。然而，尽管其前景可观，其商业化进程仍面临若干基础性挑战，其中最主要的问题是充放电过程中多碘化物中间体产生的穿梭效应。

多碘化物穿梭效应起源于负载碘的正极，该正极中含有高浓度的多碘化物。在电池循环过程中，这些多碘化物会穿过隔膜并迁移至锌负极。随后，它们与金属锌发生不可控的化学反应（Zn+Iₓ⁻→Zn²⁺+xI⁻），从而引发锌的直接腐蚀，并降低其利用率。与此同时，该反应所引发的自放电行为进一步导致电池的循环稳定性下降以及容量保持能力减弱。此外，锌负极表面发生的界面副反应还会生成碱性副产物和锌-碘簇状化合物，这些物质难以重新迁移至正极，最终造成严重的容量衰减。因此，如何有效抑制负载碘正极中的多碘化物穿梭效应，并稳定锌正极的界面结构，已成为提升Zn-I₂电池电化学性能的关键问题。为应对上述挑战，研究者提出了多种解决方案。例如，采用碳基宿主材料吸附碘物种，以抑制多碘化物的迁移。然而，碳材料与碘物种之间的物理吸附作用较弱，在长期循环过程中难以有效遏制穿梭效应。此外，研究人员还尝试使用高浓度电解质和凝胶态电解质以抑制活性碘的溶解及其多碘化物的生成。尽管此类电解质在一定程度上缓解了穿梭效应，但其较高的粘度却限制了Zn²⁺离子的扩散速率，进而影响了反应动力学性能。另一种策略是在锌负极表面构建保护性界面层，如沸石或硅酸锌，以抑制副反应并促进锌的均匀沉积。然而，这类人工界面层通常依赖复杂的制备工艺，难以在大规模生产中实现稳定且均匀的涂层。因此，亟需开发一种简便、经济且高效的策略，以同时抑制多碘化物穿梭效应并减少锌负极的界面副反应。

基于上述分析，海南大学史晓东&田新龙教授团队将间苯二酚（RSC）作为一种高效且具有特定功能的电解质添加剂，其分子结构包含一个苯环和两个酚羟基，可有效缓解Zn-I₂电池在实际应用中所面临的技术瓶颈。理论计算结果显示，RSC分子对碘物种具有更强的结合能力，同时碘转化反应的吉布斯自由能显著降低，从而有效抑制了聚碘化物在载碘正极表面的积累，以及锌负极上的腐蚀反应。此外，RSC的引入显著减少了Zn²⁺周围溶剂化水分子的数量，从而降低了界面副产物的生成。与2 M ZnSO₄电解质（ZSO电解质）相比，在2 M ZnSO₄ + 12 mM RSC复合电解质（RSC电解质）体系中，Zn||AC@I₂电池在1 A g⁻¹和5 A g⁻¹电流密度下分别循环10000次和17000次后，仍保持高达141.1和106.2 mA h g⁻¹的可逆容量，对应的容量保持率分别为85.8%和90.1%。即使在软包电池结构中，采用高碘负载正极（12.7 mg cm⁻²）的Zn||AC@I₂电池在0.5 A g⁻¹电流密度下循环200次后，仍表现出165.8 mA h g⁻¹的高比容量，容量保持率高达97.9%。本研究为功能性电解质的设计提供了理论支持与实验依据，对推动Zn-I₂电池的实用化进程具有重要意义，相关研究成果发表在Energy & Environmental Science。

如图1所示，酚类化学策略在Zn-I₂电池中的多重优势。通过UV-vis光谱分析发现，在碘物种吸附过程中，含RSC电解质溶液的吸光度显著下降，同时颜色由黄色变为无色，表明RSC对聚碘化物具有较强的吸附与捕获能力。分子静电势分布结果显示，RSC分子中的酚羟基具有亲电和亲核双重特性，可有效促进聚碘化物的转化反应。吸附能与结合能计算进一步证实RSC对碘物种具有较强的化学吸附作用。此外，FT-IR光谱分析显示，RSC在与聚碘化物作用后其C-O键发生位移，表明二者之间存在化学相互作用。吉布斯自由能分析表明，RSC的引入显著降低了碘转化反应的能垒，提升了反应动力学。在循环过程中，RSC能够有效抑制聚碘化物的穿梭效应，减少锌负极的腐蚀，从而提升电池的循环稳定性。综上，RSC在载碘正极中通过强化学吸附、反应区域限制及催化转化等机制发挥作用，其作用本质源于酚羟基对聚碘化物的高效捕获与转化能力，且RSC在反应过程中保持结构稳定，未被消耗。

如图2所示，为验证RSC电解质的实际应用性能，采用高温固碘法合成了AC@I₂正极材料，并通过XRD分析确认活性碘呈非晶态分布，热重分析结果表明其碘负载量为49.18 wt.%。通过对比不同RSC添加量下Zn||AC@I₂电池的电化学性能，确定最佳添加量为12 mmol。CV、塔菲尔斜率及EIS测试结果表明，RSC电解质可显著降低氧化还原电压差，提升反应动力学并减小电荷转移电阻。抗自放电测试显示，AC@I₂正极在RSC电解质中具有更高的库仑效率。进一步研究表明，RSC电解质在宽温度范围（低温至高温）和不同电流密度下均表现出优异的倍率性能与循环稳定性，即使在高碘负载条件下仍保持良好的长期稳定性。表S1–S3系统对比了不同碘负载量下纽扣电池与软包电池的性能，结果进一步证实RSC电解质有助于维持优异的循环性能，有利于推动Zn||AC@I₂电池的实际应用。

如图3所示，本研究通过原位拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱及H型电池实验系统评估了RSC对Zn||AC@I₂电池性能的影响。拉曼光谱结果显示，在ZSO电解质中，AC@I₂正极在112和162 cm⁻¹处出现明显的I₃⁻和I₅⁻特征信号，归因于I⁻与I₂之间的副反应；而在RSC电解质中，上述信号显著减弱。同时，在ZSO体系的隔膜上检测到微量聚碘化物，而在RSC体系中未观察到该现象，表明RSC可有效抑制活性碘的溶解及聚碘化物的穿梭效应。紫外-可见光谱进一步证实，RSC电解质中I₃⁻的生成量和浓度显著降低。H型电池实验显示，经过60分钟静置，RSC电解质颜色保持稳定，而ZSO电解质出现明显颜色分层，进一步验证了RSC捕获聚碘化物并抑制迁移作用。

如图4所示，通过密度泛函理论分析可知，RSC分子的能隙小于H₂O，表现出更高的化学活性。对Zn||AC@I₂电池中RSC电解质在循环前后的UV-vis和FT-IR分析证实其具有良好的电化学稳定性。理论计算表明，RSC分子在锌负极（002）晶面具有较强的吸附能力，有助于抑制副反应及多碘化物穿梭效应。分子动力学模拟结果显示，RSC可有效调控Zn²⁺的溶剂化结构，从而减少锌腐蚀及副反应的发生。EIS与Gibbs自由能分析进一步表明，RSC能够降低Zn²⁺去溶剂化能垒，提升反应动力学性能。Tafel和LSV曲线分析显示，RSC可有效抑制锌腐蚀与析氢反应，同时改善电解液在锌表面的润湿性，有利于锌的均匀沉积。在不同测试条件下，含RSC电解质的Zn||Zn和Zn||Cu电池表现出优异的循环稳定性与高库仑效率。多种表征结果表明，RSC对锌负极具有良好的保护作用，而ZSO电解质中锌表面易产生腐蚀及副产物沉积。

如图5所示，为评估RSC添加剂的实际应用潜力，组装了Zn||AC@I₂软包电池。在不同碘载量、N/P比及电流密度条件下，电池均表现出优异的电化学性能，包括高容量保持率、稳定的面容量及良好的可逆性，表明RSC可有效改善电池的循环稳定性。此外，串联的软包电池可稳定供电并点亮LED面板，在经历弯曲、穿刺及切割等极端条件下仍保持电压稳定，持续为LED供电且未出现冒烟或起火现象，进一步验证了RSC电解质在提升电池安全性方面的显著优势。

Z. Chen, X. Gao, L. Shan, Q. Fu, Z. Xing, P. Rao, Z. Kang, X. Shi, W. Zhang, X. Tian. Taming polyiodides: Phenol chemistry for shuttle-free and durable zinc-iodine batteries. Energy Environ. Sci., 2025,

陈志祥，海南大学2023级硕士研究生，导师史晓东副教授/田新龙教授，研究方向为水系锌碘电池。攻读硕士学位至今，以第一作者身份在Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.期刊发表研究论文2篇。

史晓东，海南大学海洋科学与工程学院副教授，博士生导师，海南省拔尖人才。硕士毕业于中南大学赖延清教授团队，博士毕业于中南大学周江/梁叔全教授团队，2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系锌基二次电池研究工作。近5年，以第一/通讯作者身份（含共同）在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater. (4)等期刊发表SCI论文40余篇，授权国家发明专利3项，主持国家自然科学基金青年基金等项目，荣获纳米研究学术新星金奖等荣誉，担任Nano Materials Science (IF=17.9，中科院1区期刊)和Environmental Chemistry and Safety期刊编委，Nano Research Energy、Chinese Chemical Letters、储能科学与技术等期刊青年编委。