北京理工大学黄佳琦教授、李博权教授团队：弱溶剂化锂硫电池在低电解液下的正极动力学强化

第一作者：陈子贤

通讯作者：李博权*，黄佳琦*

单位：北京理工大学

锂硫电池因具备2600 Wh kg⁻¹超高理论能量密度受到广泛关注。现阶段，受限于多硫化锂中间产物的腐蚀，锂硫电池的循环寿命难以满足实际应用的需求。弱溶剂化电解液通过降低多硫化锂的反应活性，能够有效抑制腐蚀并延长锂硫电池的循环寿命。然而，弱溶剂化锂硫电池在低电解液条件下电池极化显著增加，放电比容量衰减，高比能电池实现困难。因此，需要对弱溶剂化锂硫电池在低电解液条件下的动力学进行系统评估，以进一步指导动力学促进策略设计，实现高比能长循环的锂硫电池。

近期，北京理工大学黄佳琦教授、李博权教授团队系统研究了弱溶剂化锂硫电池在低电解液条件下的正极动力学。通过定量解耦电池动力学极化，指出低电解液条件下界面反应动力学迟滞造成的高电化学极化是导致电池性能衰减的关键因素。通过开展硫化锂（Li₂S）形核沉积行为研究，指出低电解液条件下Li₂S形核尺寸下降、沉积层厚度减小是导致放电比容量衰减的核心原因。进一步提出使用双氟磺酰亚胺阴离子（FSI⁻）调控多硫化锂溶剂化结构，加速多硫化锂的反应动力学的策略，使锂硫软包电池倍率性能有效提升。基于LiFSI电解液，本文实现了474 Wh kg⁻¹的锂硫软包电池稳定循环25圈的优异性能。该论文以“Accelerating the sulfur redox kinetics in weakly-solvating lithium‒sulfur batteries under lean-electrolyte conditions”为题发表在期刊Energy Storage Materials上，第一作者为北京理工大学博士生陈子贤。

通过恒电流间歇滴定技术（GITT）分析了一系列液硫比（E/S ratio）条件下（12，8，6，5，4.5 μL mg⁻¹）锂硫电池放电和充电阶段的热力学和动力学。随着E/S ratio下降，弱溶剂化锂硫电池放电阶段动力学电压显著下降，表明放电动力学是弱溶剂化锂硫电池在低电解液条件下的关键限制因素。为了进一步分析全电池动力学极化的来源，文章对负极的动力学极化进行了定量评估，发现负极极化仅占总极化的5%，证明低电解液条件下，弱溶剂化锂硫电池的动力学极化主要由正极贡献。

使用EIS‒GITT方法定量解耦了不同电解液用量下，弱溶剂化锂硫电池的电化学极化（ηac），浓差极化（ηcon）和欧姆极化（ηohm）的演变规律。随着E/S ratio下降，三种极化都在Li₂S形核阶段达到最大值或局部最大值，表明Li₂S形核阶段是弱溶剂化锂硫电池在低电解液条件下正极反应动力学的最迟滞阶段。进一步分析三种动力学极化在Li₂S形核阶段随E/S ratio下降的演变规律，当电解液用量下降到E/S ratio = 4.5 μL mg⁻¹时，电化学极化增加到185 mV，占比达到61%，是主要极化来源。随后，采用电化学极化与浓差极化（ηac/ηcon）以及电化学极化与欧姆极化（ηac/ηohm）之比说明电化学极化的相对增长速率。ηac/ηcon在电解液用量为6 μL mg⁻¹的条件下为0.7， 当电解液用量下降到4.5 μL mg⁻¹时，比值迅速上升至2.4。当电解液用量从6下降至4.5 μL mg⁻¹，ηac/ηohm从2.2增加至4.9，表明电化学极化是低电解液条件下弱溶剂化锂硫电池反应动力学的关键限制因素。

为了进一步证实低电解条件下多硫化锂界面电荷转移动力学的迟滞性，作者测量了不同硫浓度下Li₂S成核阶段的反应活化能。在6 M[S]的多硫化锂电解液中，活化能达到193 kJ mol⁻¹，比2 M[S]的多硫化锂电解液中的活化能高43 kJ mol⁻¹，表明在低电解液条件下弱溶剂化锂硫电池正极界面反应速率常数呈指数下降。综上所述，界面电荷转移动力学迟滞是弱溶剂化锂硫电池在低电解液条件下的关键限制因素。

为了确认低电解液条件下硫氧化还原动力学与正极活性物质转化率的关系，本文研究了Li₂S在不同浓度下的形核和沉积行为。采用扫描电镜（SEM）观测了硫化锂在不同浓度下的形核形貌。发现随着硫浓度提升，Li₂S形核形貌从扩散控制的三维半球状形貌，逐渐转变为界面反应控制的二维针状形貌。并且Li₂S形核尺寸随着浓度增加而下降。随后，对Li₂S的最终沉积厚度和沉积容量进行了定量测量，发现在2 M[S] 条件下，Li₂S沉积层厚度为262 nm，沉积容量为 124 mAh g⁻¹，随着浓度增加至6 M[S]，Li₂S沉积层厚度下降至187 nm，沉积容量下降至73 mAh g⁻¹。表明低电解液条件下，迟滞的界面反应动力学降低了多硫化锂的沉积维度，导致导电表面快速被覆盖，Li₂S沉积提前终止，弱溶剂化锂硫电池比容量衰减。

本文提出了一种LiFSI电解液并应用在锂硫电池中。为了评估LiFSI电解液对低电解液条件下弱溶剂化锂硫电池的正极动力学促进效果，文章分别开展了纽扣电池和软包电池尺度的性能评估。作者基于4.0 mgS cm⁻²载量硫正极、电解液用量为 4.5 μL mg⁻¹的纽扣电池进行了倍率测试，使用LiFSI电解液的弱溶剂化锂硫电池能够在0.3 C下放出798 mAh g⁻¹的高放电比容量，而对照组电池仅能在0.1 C下循环，证明使用LiFSI电解液能够有效提升弱溶剂化锂硫电池在低电解液条件下的正极动力学。

陈子贤，北京理工大学2020级博士生，导师为黄佳琦教授，研究方向为贫液锂硫电池正极动力学。以第一作者/共同第一作者身份在Adv Mater、Energy Storage Mater、 J Energy Chem、J Am Chem Soc等期刊发表论文7篇。