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文 章 信 息
在ZnSe0.7Te0.3负极材料中通过孪晶结构和替代掺杂工程提高钠储存性能
第一作者：宗金贵
通讯作者：宋克鹏*，奚宝娟*，熊胜林*
单位：山东大学
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研 究 背 景
与锂离子电池（LIBs）相比，钠离子电池（SIBs）以其丰富的资源和经济效益成为未来储能的替代技术。过渡金属硫属化合物（TMC）由于其结构多样性和较高的理论容量（约400-600mAhg−1），在钠离子电池负极中具有很大的应用潜力。但是，它的电子导电性比碳差，动力学慢，体积变化大，在长期的充放电过程中，限制了其快速充放电能力和结构稳定性。构造缺陷是提高钠储存性能的一种普遍可行的方法。此外，深入研究不同维度缺陷的形成机制及其在充放电过程中的影响和转变具有重要意义。
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文 章 简 介
近日，山东大学熊胜林（国家“万人计划”科技领军人才）、奚宝娟&宋克鹏等人在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Engineering twin structures and substitutional dopants in ZnSe0.7Te0.3 anode material for enhanced sodium storage performance”的研究论文。该研究论文通过引入零维Te杂原子，从而在ZnSe0.7Te0.3纳米晶体中引入二维孪晶面缺陷。通过球差电镜观察发现Te掺杂物位于ZnSe晶格中。理论计算结果表明，Te掺杂原子部分取代ZnSe中的Se原子从热力学上促进了孪晶结构的形成。随着孪晶界（TBs）的增加，钠离子扩散能垒大大降低，有利于钠离子扩散动力学。此外，还通过调整掺杂水平来优化材料的成分和TBs的数量，点缺陷和孪晶结构的共同作用大大提高了ZnSe0.7Te0.3@C的储钠性能。
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本 文 要 点
要点一：具有点缺陷与孪晶面缺陷的ZnSe0.7Te0.3@C的构建与表征
研究人员以沸石咪唑酯骨架-8材料（ZIF–8）为模板，通过Te杂原子掺杂，制备了具有孪晶结构的ZnSe0.7Te0.3与空心碳的复合结构（ZnSe0.7Te0.3@C），将其用作SIBs的负极材料。异质Te的掺杂增加了体系的能量和晶格畸变。而晶体基体引入了TB缺陷，可以缓解这种趋势并维持体系的稳定性。此外，通过在合成过程中调整成分，确定了ZnSe0.7Te0.3为具有最佳孪晶界数量和最优的Te掺杂水平。
图1. ZnSe0.7Te0.3@C的形貌和结构表征。a, ZnSe0.7Te0.3@C的制备过程示意图。b, ZnSe0.7Te0.3@C的FESEM图像，以及c, ZnSe0.7Te0.3@C的TEM图像。d 和e, ZnSe0.7Te0.3@C的STEM–EDX元素映射图：C（黄色）、N（天蓝色）、Te（蓝色）、Se（红色）和Zn（绿色）。
图2. ZnSe0.7Te0.3@C中孪晶界的表征。a-h, 原子级分辨的HAADF–STEM图像（a），以及相应的EDX图谱，包括b, Zn、c, Se、d, Te、e, Zn和Se的合并图像、f, Zn和Te的合并图像、g, Se和Te的合并图像，以及h, Zn、Se和Te的合并图像。I, 孪晶结构的ZnSe0.7Te0.3的原子模型示意图（Zn：绿色，Se：红色，Te：蓝色）。
图3. 缺陷形成能和终态下每个原子平均能量的计算。a, 一个Te原子取代一个Se原子的相模型（sub 1）。b, 三个Te原子取代三个Se原子的相模型（sub 3）。c, 一个Te原子占据间隙位置的相模型（int）。ZnSe0.7Te0.3的界面模型，d, 存在TBs，e, 不存在TBs。f, sub 1、sub 3和int这三种模型的缺陷形成能比较图。g, 界面模型终态下每个原子平均能量的比较图。
图4. 钠离子在有/无TBs的ZnSe0.7Te0.3中的扩散机制。钠离子在ZnSe0.7Te0.3中的扩散模型：a, 存在TBs时沿TB的扩散路径（Se：绿色，Zn：灰色，Te：深黄色，Na：黄色）；b, 不存在TBs时的扩散路径。c, 存在/不存在TBs时钠离子沿TB扩散的能垒；d, 存在TBs时钠离子跨TB的扩散模型；e, 不存在TBs时钠离子跨TB的扩散模型。f, 存在/不存在TBs时钠离子跨TB扩散的能垒。充电过程 (g) 和放电过程 (h)中钠离子的扩散速率通过GITT计算得出。i, 存在两个TBs时ZnSe0.7Te0.3中钠离子跨TB扩散的能垒。测试温度：25(±0.5)°C（空气对流环境）。
要点二：点缺陷与孪晶面缺陷共存的ZnSe0.7Te0.3@C储钠性能表征
通过一系列结构表征，证实了ZnSe0.7Te0.3与钠离子的电化学反应，这也表明了ZnSe0.7Te0.3在充放电过程中缺陷的转变。与原始的ZnSe@C电极相比，ZnSe0.7Te0.3@C电极表现出显著更优的钠储存性能，包括更高的容量（电流密度为5 A g⁻¹时，1000次循环后容量为307 mAh g⁻¹，而原始电极仅为118.8 mAh g⁻¹）以及更好的倍率性能（电流密度为20 A g⁻¹时，容量为256.2 mAh g⁻¹，而原始电极仅为121.5 mAh g⁻¹）。良好的钠储存性能源于ZnSe0.7Te0.3中两种缺陷维度，即TB（面缺陷）和替代掺杂（点缺陷）的协同促进作用。在设计SIBs负极材料时，同时引入两种维度的缺陷，这将从不同方面克服其缺点，最终实现钠存储性能的全面且显著提升。
图5. ZnSe@C、ZnSe0.5Te0.5@C、ZnSe0.8Te0.2@C和ZnSe0.7Te0.3@C纳米复合材料的电化学表征。a, ZnSe0.7Te0.3@C的CV曲线；b, ZnSe0.7Te0.3@C在电流密度为0.2 A g⁻¹时的恒电流充放电曲线。c, ZnSe@C、ZnSe0.5Te0.5@C、ZnSe0.8Te0.2@C和ZnSe0.7Te0.3@C的倍率性能；d, ZnSe0.7Te0.3@C在不同电流密度下的充放电曲线。e, 在电流密度为1 A g⁻¹（1 A g⁻¹=1.6 C）时的长期循环性能。f, ZnSe@C和ZnSe0.7Te0.3@C在电流密度为5 A g⁻¹时的长循环性能。测试温度：在空气对流环境下为25(±0.5)°C。
图6. 钠离子与ZnSe0.7Te0.3@C纳米复合材料的电化学反应表征。a, ZnSe0.7Te0.3@C在首次充放电过程中的非原位XRD图谱。b, ZnSe0.7Te0.3@C经过两次完整充放电循环后的TEM图像，c, HRTEM图像，d, HAADF–STEM图像，以及e 元素映射图像。f, ZnSe0.7Te0.3在首次充放电过程中钠离子反应机理的示意图。测试温度：在空气对流环境下为25(±0.5)°C。
要点三：结论
综上所述，该研究通过Te杂原子掺杂，将替代缺陷和孪晶结构引入到ZnSe纳米晶体中。基于HAADF–STEM、原子映射以及理论计算可知，Te部分取代了基底晶体中的Se原子，这促进了孪晶结构的形成。通过调整Te掺杂ZnSe的组成，得到了ZnSe0.7Te0.3的最佳成分和TBs数量。点缺陷、孪晶结构以及最佳孪晶界数量的协同作用极大地提升了ZnSe0.7Te0.3@C的钠储存性能，在电流密度为5 A g⁻¹时，经过1000次循环后其容量达到307 mAh g⁻¹。该工作揭示了Te替代原子对孪晶面缺陷的作用机制、Te掺杂含量对TBs数量的影响，以及其对电化学性能的作用。这为设计具有良好性能的钠离子电池负极材料提供了缺陷工程方面的理论基础。
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文 章 链 接
“Engineering twin structures and substitutional dopants in ZnSe0.7Te0.3 anode material for enhanced sodium storage performance”
https://doi.org/10.1038/s41467-025-59707-0
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通 讯 作 者 简 介
熊胜林教授简介：山东大学化学与化工学院无机介观能源材料化学课题组熊胜林教授，博士生导师，国家级领军人才，山东省泰山学者，全球高被引科学家。2009年在中国科学技术大学获得博士学位，师从钱逸泰院士。博士毕业后在新加坡国立大学从事博士后研究工作。2011年加入山东大学独立开展工作。课题组一直围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在碱金属 (锂、钠、钾)二次电池、锂硫二次电池、水系电池等领域。近五年以通讯作者在Acc. Chem. Res., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Sci. Bull., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表论文50余篇；并受邀为Acc. Chem. Res., Adv. Energy/Funct. Mater., ACS Nano撰写综述论文。论文总他引28,000余次，单篇最高他引800余次，H指数93。
奚宝娟教授简介：山东大学教授，山东省泰山学者青年专家，山东省杰出青年基金获得者。从事无机固体材料的化学研究，主要以储能、光/电催化为导向对无机材料在纳米尺度、微纳结构方面进行晶体材料及其组装结构的普适制备、选择性合成进行方法学的探索，并且对材料在储能和光/电催化应用方面开展基础应用研究。近三年在Nat. Commun. Angew., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Chem. Mater.和J. Mater. Chem. A等刊物发表通讯作者论文30余篇。
宋克鹏研究员简介：宋克鹏，研究员。本科毕业于山东大学，博士毕业于中国科学院金属研究所，师从电子显微学家叶恒强院士。先后在德国马普学会斯图加特电镜中心，中科院金属所沈阳材料科学国家实验室，和沙特国王科技大学（KAUST)学习和从事研究工作。2019年12月以入职山东大学，负责筹建山东大学电子显微中心，目前负责电子显微中心的运行。主要研究方向为像差校正透射电子显微学在材料领域的应用，包括定量电子显微学方法，材料表面与界面，电子能量损失谱等。在Nat. Commun, JACS, AM, AEM, PRL, JPCL等知名刊物发表论文30余篇。
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