北京理工大学姚长江课题组ESM：调控噻吩基共轭聚合物的 HOMO 能级以促进高性能双离子电池的阴离子储存

第一作者：陈显赫

通讯作者：梅仕林*，姚长江*

单位：北京理工大学

有机双离子电池正极材料因其可持续性和结构多样性成为高能量密度储能系统的理想候选，但传统有机材料面临容量快速衰减、循环稳定性差及溶解性等瓶颈问题。双极型材料虽能协同利用n型（阳离子存储）的高容量与p型（阴离子存储）的高电压特性，但常因引入非活性结构单元导致容量受限，且分子溶解性严重影响循环寿命。现有策略如电聚合虽能提升稳定性，但噻吩基共轭聚合物的最高占据分子轨道（HOMO）能级调控及其对阴离子存储的促进作用尚未明确。针对这一挑战，本研究通过分子工程策略设计噻吩桥联的芘四酮衍生物，调控HOMO能级并扩展π共轭体系，以同步提升电聚合效率与氧化还原活性，为开发兼具高容量、高电压及长循环性能的有机正极材料提供新思路。

基于此，来自北京理工大学的姚长江教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Regulating HOMO Energy Levels of Thiophene-based Conjugated Polymers to Facilitate Anion Storage for High Performance Dual-ion Batteries”的文章。

本文针对有机双离子电池正极材料存在的溶解性高、容量衰减快及循环稳定性差等问题，提出通过分子工程策略调控噻吩基共轭聚合物的最高占据分子轨道（HOMO）能级，以协同提升其电聚合效率与阴离子存储能力。设计合成了三种新型噻吩桥联芘四酮衍生物（PTO-3TP、PTO-2TP、PTO-BITP），通过调整噻吩单元连接位点与数量，显著提升HOMO能级并扩展π共轭体系。电聚合后材料展现出优化的双离子存储特性，其中PTO-BITP阴极在0.2 A g^-1下循环500次后容量达280 mAh g^-1，10 A g^-1下仍保持120 mAh g^-1，且在5 A g^-1下循环5000次容量保持率达67%。理论计算与实验验证揭示了HOMO能级调控对阴离子存储动力学及材料稳定性的关键作用，为开发高能量密度、长寿命有机电池提供了新思路。

本研究通过分子工程策略成功开发出兼具高容量与高电压输出的新型双极型正极材料体系。以PTO-BITP为代表的噻吩桥联吡喃四酮共轭聚合物在0.2 A g⁻¹电流密度下展现280 mAh g⁻¹的可逆容量，其平均放电电压达2.8 V（vs. Li/Li⁺），显著超越传统有机正极材料。

图1. PTO-3TP、PTO-2TP和PTO-BITP作为正极的锂离子电池电化学性能。（a）0.2 mV s^-1扫描速率下的循环伏安曲线；（b）PTO-BITP正极在200 mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线。（c）PTO-3TP、PTO-2TP和PTO-BITP正极在不同电流密度下的倍率性能。（d）PTO-3TP、PTO-2TP和PTO-BITP正极在1.5-4.5 V电压范围内、200 mA g^-1电流密度下的循环性能。（e）PTO-3TP、PTO-2TP和PTO-BITP正极在5 A g^-1电流密度下的长期循环性能。

要点二：分子工程策略调控HOMO能级提升双离子存储性能

研究通过设计三种噻吩桥联的芘四酮衍生物（PTO-3TP、PTO-2TP、PTO-BITP），调控材料的最高占据分子轨道（HOMO）能级和π-共轭体系。DFT计算表明，噻吩单元数量和连接位置显著影响HOMO能级，其中PTO-BITP因双噻吩桥联结构展现出最高的HOMO能级（-5.33 eV）和最窄的能隙（2.03 eV），赋予其优异的电子传输能力和阴离子（PF₆⁻）存储活性。电化学测试证实，HOMO能级升高可降低氧化电位，促进电聚合反应和阴离子存储的可逆性，最终提升电池的容量和循环稳定性。

要点三：电聚合实现双重功能优化与动力学增强

通过原位电聚合策略，PTO-BITP在高压下形成共轭聚合物框架，进一步优化HOMO能级（提升至-4.85 eV）并扩展π-共轭体系。电聚合产物的LOL-π等值面分析显示，聚合物化后分子平面性增强（二面角φ₁=1.5°），促进电荷离域和快速动力学。该策略同步解决材料溶解问题，使PTO-BITP阴极在1.5-4.5 V电压范围内实现高达280 mAh g⁻¹的可逆容量（500次循环），在1mV s^-1的扫描速度下展现出90.6%的赝电容贡献，10 A g⁻¹下仍保持120 mAh g⁻¹的容量。

图2. （a）PTO-3TP、（b）PTO-2TP和（c）PTO-BITP正极材料在不同循环周期下的dQ/dV曲线。（d）PTO-3TP、PTO-2TP、PTO-BITP、D-PTO-3TP、D-PTO-2TP和D-PTO-BITP的HOMO与LUMO能级计算结果及分子轨道分布图；Eg表示HOMO-LUMO能隙。（e）PTO-3TP与D-PTO-3TP、（f）PTO-2TP与D-PTO-2TP、（g）PTO-BITP与D-PTO-BITP的定域化轨道定位πLOL-π等值面图。

要点四：全电池验证与高性能指标突破

基于PTO-BITP正极和石墨负极的全电池配置，实现528 Wh kg⁻¹的能量密度（基于正极），0.2 A g⁻¹循环100次后容量保持率85%。长期循环测试中，5 A g⁻¹下4000次循环后仍保有70 mAh g⁻¹容量，验证其实际应用潜力。研究通过分子设计—电聚合协同策略，为开发高能量密度、长寿命有机双离子电池提供了新思路，并揭示了HOMO能级调控在优化氧化还原动力学中的核心作用。

图3. 由PTO-BITP正极与石墨负极组成的全电池电化学性能。（a）PTO-BITP||石墨全电池结构示意图。（b）PTO-BITP||石墨全电池、PTO-BITP||锂半电池及石墨||锂半电池的充放电曲线。（c）0.2 A g^-1电流密度下的循环稳定性，（d）倍率性能及（e）5 A g^-1电流密度下PTO-BITP||石墨全电池的循环性能。

Regulating HOMO Energy Levels of Thiophene-based Conjugated Polymers to Facilitate Anion Storage for High Performance Dual-ion Batteries

姚长江教授简介：北京理工大学教授，博士生导师。2013年博士毕业于中国科学院化学研究所，2014至2019年先后在德国雷根斯堡大学、德国维尔兹堡大学、新加坡南洋理工大学从事科学研究，2019年入职北京理工大学。长期从事有机光电能源材料的设计合成及应用，获得包括国家级高层次青年人才、德国洪堡学者、中科院院长优秀奖、入选J. Mater. Chem. C、Sci. China. Chem期刊新锐科学家和第63届林岛诺贝尔奖获得者大会青年科学家代表等多项奖励。

陈显赫：本科毕业于北京理工大学，目前为北京理工大学机电学院硕博连读生，主要研究方向为有机锂离子电池正极材料的设计与开发。