科学材料站
文 章 信 息
功能化金属有机框架中的主客体协同调控助力高效水系锌离子电池
第一作者：张燕飞
通讯作者：庞欢
单位：扬州大学
科学材料站
研 究 背 景
全球能源需求的持续攀升与环境污染的加剧，推动了低成本、高安全储能体系的探索与发展。水系锌离子电池（AZIBs）凭借优异的安全性、环境友好性及高达820 mAh g⁻¹的理论容量，在大规模储能领域展现出广阔前景。然而，阴极材料性能仍是制约其实用化的核心瓶颈，锰基材料的Jahn–Teller畸变及钒基材料的结构退化等问题显著影响其容量保持与循环稳定性。因此，构筑兼具高容量与长寿命的高性能阴极体系成为该领域亟需突破的关键科学问题。
金属有机框架（MOFs）具有高比表面积、可调孔径和多样配位环境，利于离子迁移和电荷传输，但循环过程中的体积变化易致结构坍塌。多金属氧酸盐（POMs）作为亚纳米级多阴离子簇，具备优异的可逆氧化还原特性与结构稳固性，可在不破坏骨架的前提下实现多电子转移。将富电子POMs限域于MOFs多孔骨架中构筑MOF@POM主–客体体系，不仅可实现离子通道与电荷转移路径的协同优化，还可通过非共价相互作用显著提升结构稳定性，从而有效缓解体积变化引起的性能衰减。这一策略有望在提升AZIBs能量密度与循环寿命方面发挥重要作用。
科学材料站
文 章 简 介
近日，来自扬州大学的庞欢，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Host-Guest Synergistic Regulation in Functionalized Metal-Organic Frameworks for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究文章。该研究文章选用具有两种较大孔径（13.93 Å 和 16.34 Å）的Br-MIL(V)-47作为模板，使得尺寸更小的Anderson型多金属氧酸盐（FeMo6，8.5–9.5 Å）能够成功限域于其孔道内并充分发挥作用。通过一步溶液法合成了一系列纺锤形MOF@POM复合材料Br-MIL-47@{(NH4)3[Fe(III)Mo6O24H6]·6H2O}（简称Br@P-X）。在多组分协同作用以及POM 诱导的Zn2+加速迁移的共同驱动下，该新型Br@P-X阴极在水系锌离子电池（AZIBs）中表现出优异的电化学性能。其中，Br@P-16阴极在3 A g-1电流密度下循环2500次后仍能保持95.6 mAh g-1的比容量。采用X-射线吸收精细结构谱系统分析了V中心的配位环境，并结合原位/非原位表征技术深入揭示了电极材料在电化学循环过程中的结构演变。此外，组装的柔性Zn/Br@P-16软包电池在1 A g-1下循环100次后仍保持88.7 mAh g-1的优异比容量，为高性能柔性储能器件设计提供新思路。
科学材料站
本 文 要 点
要点一：Br@P-X材料的设计与合成
利用Br-MIL-47的介孔特性，将Anderson型多金属氧酸盐（FeMo6）成功嵌入其孔道内，制备出一系列混合材料Br@P-X。通过调节搅拌时间，可精确控制FeMo6的负载量，得到Br@P-0.5至Br@P-24等不同样品。SEM显示Br@P-X呈均一纺锤形结构，颗粒宽度约0.51 µm，与Br-MIL-47一致。XRD结果显示其晶体结构与Br-MIL-47一致，说明FeMo6成功限域于孔道内且未破坏框架。FTIR光谱显示C=O、C=C、O–H、C–O及{FeMo6O24}簇的Mo=O特征振动峰，拉曼光谱进一步验证了材料的成功制备。
图1. (a)Br@P-X合成示意图；(b) Br-MIL-47的SEM图像；(c) Br-MIL-47的HAADF和EDX元素图像；(d) Br@P-16的SEM图像；(e) Br@P-16的HAADF和EDX元素图；(f) XRD光谱；(g) FTIR光谱；(h) 拉曼光谱。
要点二：Br@P-X主–客体界面的电子重分布
通过XAFS和XPS等多尺度精细表征手段，系统揭示了FeMo6簇与V中心之间的电子耦合作用。XPS表征显示，FeMo6引入后Br@P-X中V4+峰向高结合能方向移动，V4+/V3+比升高，表明表面活性位点增多；O 1s和Fe 2p谱进一步确认FeMo6成功嵌入框架，避免了POM直接暴露导致的溶解损失。XAFS分析表明，Br@P-16中V平均价态升高，伴随电子转移和局部电荷重分布，EXAFS谱中V–O峰轻微偏移，反映局部结构调整。
图2. (a) Br-MIL-47与Br@P-16的N2吸附–脱附等温线；(b) Br-MIL-47与Br@P-16的孔径分布图；(c) Br@P-X的V 2p XPS光电子能谱；(d) V K边的XANES吸收谱；(e) V K边傅里叶变换EXAFS光谱；(f)、(g) 和 (h) 分别为V箔、Br-MIL-47与Br@P-16的EXAFS小波变换图。
要点三：Br@P-16电化学性能及反应动力学
Br@P-X材料作为阴极，Zn箔为负极，3 M Zn(CF3SO3)2溶液为电解液组装成扣式电池，系统评估其电化学性能。CV测试表明，Br@P-16具有优异的氧化还原可逆性。循环性能方面，Br@P-16在0.2 A g-1下循环100圈比容量达151.9 mAh g-1，显著优于纯FeMo6、纯Br-MIL-47及其他Br@P-X电极。倍率性能测试表明，Br@P-16在0.2-3.0 A g-1范围内容量保持率较高，且电流密度恢复至0.2 A g-1时比容量几乎完全回到初始值，显示出优异的Zn2+储存可逆性与结构稳定性。EIS与GITT分析进一步证明，Br@P-16具有最低的电荷转移电阻（220.7 Ω）和较高的Zn2+扩散系数（10⁻¹¹-10⁻⁸ cm2 s-1），表明其电子传导与离子迁移速率均处于优异水平。在3 A g-1下循环2500圈仍保有95.6 mAh g-1比容量，SEM结果证实其结构长期稳定。
图 3. (a) Br@P-16阴极的CV曲线；(b) 在0.2 A g-1下的循环性能柱状图；(c) Br@P-16阴极的倍率性能；(d) Br@P-16阴极的GCD曲线；(e) Br@P-16阴极的GITT曲线；(f) Zn2+扩散系数（Log D Zn2+）；(g) Br@P-16阴极在 3 A g-1下的 2500圈长循环性能。(h) 与近期报道的阴极材料电化学性能对比。
要点四：Br@P-16存储机制
为揭示Br@P-16在循环过程中的反应机理与结构演变，进行了原位与非原位表征。原位XRD显示，放电时(011)与(022)晶面衍射峰向低角移动，表明Zn2+/H+嵌入导致晶格膨胀；充电至1.5 V时峰位恢复，显示优异的结构可逆性。非原位XPS分析表明，放电至0.3 V时V4+向V3+转化，充电后几乎恢复初态；Zn 2p谱证实Zn2+可逆嵌入/脱出。非原位FTIR揭示Mo=O与V=O配位键参与反应，且在充电时峰位回归，验证含氧配位基团的可逆性。结合XPS与CV，放电过程中中心由V4+还原为V3+，部分电子迁移至FeMo6簇，缓解局部电子积累与结构应力，提高循环稳定性；充电时电子可逆回迁，形成可逆氧化还原循环。EDX元素分布进一步确认Zn2+的可逆嵌入/脱出，与XPS结果一致。
图 4. (a) Br@P-16的CV等高线图；(b) Br@P-16阴极在1.2 mV s-1下的电容贡献率；(c) Br@P-16阴极的赝电容贡献率；(d) Br@P-16阴极的原位XRD表征；(e) 不同状态下Br@P-16阴极的V 2p XPS光电子能谱；(f) 不同状态下Br@P-16阴极的Zn 2p XPS光电子能谱；(g) Br@P-16阴极的非原位FTIR光谱；(h，i) 放电0.3 V和充电至 1.5 V时Br@P-16阴极的HAADF-STEM及EDX元素分布图。 (j) Br@P-16阴极充放电机制示意图。
要点五：Zn/Br@P-16柔性储能器件应用
得益于Br@P-16阴极材料优异的电化学性能，进一步开展了其实际应用研究。Zn/Br@P-16软包电池的CV曲线显示出与纽扣电池一致的两对氧化还原峰，表明其具有可逆的Zn2+/H+的嵌入/脱出过程。GCD 曲线表现出优异的可逆性和稳定性。该软包电池在100圈后仍保持88.7 mAh g-1的容量。在不同弯曲状态下，单个和串联器件的开路电压分别稳定在约1.13 V和2.35 V，展现出良好的机械稳定性。两只串联软包电池可稳定驱动LED灯牌和手环，体现了该电池在实际应用中的优异安全性与运行稳定性。
图5. Zn/Br@P-16软包电池电化学性能。(a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c) 1A g-1条件下的长循环性能；(d) 软包电池示意图；(e) 0°、(f) 90°和(g) 180°弯曲状态下的开路电压；(h) 初始、(i) 针刺和 (j) 裁剪状态下点亮LED灯牌；(k) 初始和 (l) 针刺状态下为腕带供电。
科学材料站
文 章 链 接
Host-Guest Synergistic Regulation in Functionalized Metal-Organic Frameworks for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202511198
科学材料站
课 题 组 介 绍
https://www.x-mol.com/groups/panghuan
科学材料站
课 题 组 招 聘
全职博士后招聘
1. 应聘条件：
（1）纳米化学、配位化学、电化学和生物材料等研究方向，近2年取得或即将取得博士学位；
（2）有较好的研究基础和英语基础，原则上需以第一作者在SCI期刊上发表研究论文2篇或IF〉5.0或一区研究论文1篇；
（3）具有独立科研能力和严谨的学风，富有高度的责任心和团队协作精神。
（4）品学兼优，身心健康。
2. 岗位待遇：
（1）年薪25-30万元（税前）在站期间按照有关规定参加社会保险，缴存住房公积金、新房补帖；
（2）可按规定租住学校教职工宿舍，也可领取住房补助；
（3）提供必要的科研条件，博士后可作为负责人申请国家自然科学基金、中国博士后科学基金及江苏省博士后科研资助等项目；
（4）在站期间，根据研究项目需要，可以申请到国（境）外参加国际学术会议或进行短期学术交流、科研合作；
（5）可申报研究系列专业技术职务；
（6）优秀推荐申请江苏省卓越博士后计划项目，30万（叠加工资）。
3. 工作任务：在站工作期限一般为24个月，如特别优秀的经本人书面申请、导师同意、校博士后管理办公室审核后可适当延长在站时间，延长时间最长不超过1年，延长期内正常发放工资。在站期间需完成下列工作任务：
（1）在站期间至少在学院及以上范围公开进行2次学术报告；
（2）获国家或江苏省博士后科研资助项目1项，或作为主要研究人员参与合作导师主持的国家级科研项目1项；
（3）在SCI来源期刊上发表2篇学术论文或1篇一区以上学术论文（以Online为准），论文需以博士后为第一作者，扬州大学为第一署名单位。
4. 联系方式：请发送个人简历、主要研究成果等相关资料到：panghuan@yzu.edu.cn；huanpangchem@hotmail.com
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看