科学材料站
文 章 信 息
CuPt合金诱导电子牵引效应实现高效光电催化合成氨
第一作者：童家鑫
通讯作者：潘军*，谢建平*，廖寒潇
单位：中南大学
科学材料站
研 究 背 景
氨（NH3）作为关键工业原料，广泛应用于化肥生产、医药及化工领域。其高储氢密度与储运优势使其成为潜在的碳中和能源载体。然而，传统Haber-Bosch工艺合成氨存在能耗高、温室气体排放量大等问题。以电催化硝酸盐还原（E-NO3-RR）为代表的高效、简易催化合成方法，可在常温条件下实现氨合成，为可持续发展提供了新途径。但E-NO3-RR在中性水体系中需依赖高过电势，严重制约其实际应用。将太阳能整合至电催化氨合成体系，为提升能源效率提供了创新思路。在光电催化硝酸盐还原（PEC-NO3-RR）系统中，光子注入可降低氮物种活化能垒，与外加偏压协同加速反应动力学并降低电能消耗。值得注意的是，以催化剂作为光阴极、锌为阳极的Zn-NO3-电池体系，可同步实现氮污染物消除、氨合成与电能输出。因此，优化催化剂设计对提升硝酸盐还原动力学及电池效率至关重要。本研究构建了CuPt/TiO2光阴极体系，通过合金增强的光电催化效应选择性还原硝酸盐至氨。实验表明，该体系在-0.5 V（vs. RHE）下法拉第效率达95.11%，于-0.7 V时氨产率提升至17.32 mg h-1 cm-2。将其集成至Zn-NO3-电池系统后，开路电位达1.46 V，在10 mA cm-2电流密度下输出9.35 mW cm-2的功率密度，并维持2.34 mg h-1 cm-2的氨产率。该策略通过太阳能驱动与常温条件协同，为环境友好型氮污染物去除、氨合成与能源供给提供了可规模化推广的技术方案。
科学材料站
文 章 简 介
基于此，来自中南大学的潘军团队，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Electron Traction Effect of CuPt-Sensitized Photocathode for Enhanced Ammonia Synthesis and Efficient Zn-Nitrate Battery”的研究文章。该研究文章提出的策略创新性地将太阳能驱动与合金催化相耦合，在常温条件下实现可持续氨合成，为绿色化学品生产与能源供给系统提供了可规模化实施的技术方案。
科学材料站
本 文 要 点
采用两步水热法成功制备了TiO2/CuPt复合材料（图1a）。为简化表述，将TiO2、TiO2/Pt、TiO2/Cu及TiO2/CuPt分别标记为T、TP、TC与TCP。XRD分析显示样品呈现锐钛矿相TiO2的特征衍射峰（JCPDS #21-1272）（图1b）。拉曼光谱进一步验证了XRD结果，所有样品在均呈现锐钛矿相的特征峰（图1c），表明负载助催化剂后TiO2的晶体结构保持完整，而峰位偏移可归因于合金化引起的界面电子相互作用。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM（HRTEM）对CuPt合金的形貌进行了系统表征（图1d-1g）。结果显示，纳米合金颗粒（d < 40 nm）均匀分布于TiO2纳米阵列表面，其晶格条纹间距分别为0.190 nm与0.352 nm，对应CuPt的（200）晶面及锐钛矿TiO2的（101）晶面。能量色散X射线光谱（EDS）面扫分析（图1h-1l）证实TCP颗粒中Cu与Pt元素共存且分布一致，表明Cu-Pt对主要由完全暴露且高度分散的CuPt合金构成。
图1 a）TCP合成的示意图，T、TP、TC和TCP的b）XR图谱和c）拉曼光谱，d-g）TCP的SEM、TEM和HRTEM图像，h-l）TCP的EDS元素映射。
通过XPS与XAFS光谱，系统研究了TCP体系的电子结构及局域配位环境。相较于纯TiO2，TCP中Ti 2p、Cu 2p及Pt 4f的结合能均发生正向偏移，证实CuPt与TiO2界面存在电子相互作用（图2a-2b）。此外，d带中心的下移表明CuPt的引入改变了TiO2价带电子密度，显著影响其光学特性（图2c）。Cu K的XANES与FT-EXAFS谱显示，TCP的谱形与Cu箔高度相似，2.50 Å处出现的Cu-Cu配位峰证实体系中存在Cu0（图2d-2e）。EXAFS（WT-EXAFS）分析进一步表明，TCP在Cu K边2.25 Å处的WT强度与Cu箔一致（图2f-2g），验证了Cu的金属态特性。Pt L3边XANES谱显示，相较于PtO3，TCP的白线强度显著减弱且接近Pt箔特征（图2h），表明Pt以金属态（Pt0）为主并形成合金。Pt L3边FT-EXAFS谱中，TCP在2.55 Å处呈现单一配位壳层（图2i），证实Pt以高度分散形式存在且受合金化效应影响。WT-EXAFS分析显示，PtO2与Pt箔分别在5.5 Å⁻¹（Pt-O）和10.2 Å⁻¹（Pt-Pt）处出现特征峰，而TCP仅在7.5 Å⁻¹处存在单一贡献（图2j-2k，图S11），进一步支持Pt原子的高度分散状态。
综合表征表明，CuPt合金中Cu原子主要以Cu-Cu配位形式存在，而Pt原子则呈高度分散态，部分Cu与Pt形成Cu-Pt配位结构[41]。这种协同效应增强了Cu与Pt间的d-d轨道耦合，促进d电子交换与转移，从而显著提升催化活性。
图2.a）Ti 2p和b）O 1s的XPS，c）d带中心位置和价带的XPS价带光谱，d-g）XANES光谱，k2加权傅里叶变换EXAFS光谱，以及k2加权小波变换Cu K-edge的EXAFS光谱，h-k）XANES光谱，k2加权傅里叶变换EXAFS光谱，以及Pt L3边缘的k2加权小波变换EXAFS光谱。
在含0.1 M NO3-的0.1 M Na2SO4电解液中，采用三电极体系评估了CuPt/TiO2光阴极的PEC-NO3-RR性能。所有电位均以可逆氢电极（RHE）为基准，反应后溶液中NH3、NO2-及N2H4浓度通过紫外-可见分光光度法测定。LSV显示，合金化显著提升电流密度（图3a），这一增强效应归因于Cu-Pt对促进NO3-吸附、高效电子传递及光驱动电磁场诱导的金属表面集体电子振荡。CV与EIS分析表明，TCP的双电层电容（Cdl）值为0.415 mF cm-2，显著高于TiO2（0.185 mF cm-2），且Nyquist图中半圆半径更小（图3b），证实合金化增加了活性位点数量并提升导电性，同时光照促进传质与光生电荷迁移。光学性能分析显示，TCP的吸收边红移、吸收强度增强且带隙变窄，这源于金属-半导体肖特基结的形成。入射光子-电流转换效率（IPCE）测试进一步验证了该机制：TCP转换效率达98%，远超T、TC及TP（图3c）。CA实验表明，TCP的NH3产率随阴极电位（-0.2 V至-0.7 V）增加而稳步提升。在-0.5 V vs. RHE时，法拉第效率（FE）达95.11%（NH3产率9.51 mg h-1 cm-2），而在-0.7 V时，尽管NH3产率增至mg h-1 cm-2，但FE下降至89.55%（图3d-3e），这归因于Cu与Pt活性位点吸附氢原子导致的HER竞争加剧。基于TCP优异的NO3-RR性能，构建了以TCP为阴极、锌板为阳极的Zn-NO3⁻电池体系。电池开路电压达1.46 V，并稳定维持超过20小时（图3h），其实际电压略低于理论值，主要受硝酸盐化学稳定性及复杂还原路径导致的阴极极化影响。不同电流密度下的放电曲线表明电池具有优异的倍率性能（图3i），在10 mA cm-2下NH3产率达2.28 mg h-1 cm-2，同步实现高效氨合成与能量输出（图3j）。放电极化曲线显示峰值功率密度为9.35 mW cm-2，且随负电位增加输出电流持续上升（图3k）。该电池成功驱动电子计时器运行99分钟，验证其实际供能潜力（图3l）。通过连续10次循环（每次1小时）及160小时长时稳定性测试（-0.6 V vs. RHE），证实TCP在NH3产率、FE及CA响应中仅出现轻微波动，表现出优异的稳定性与重现性（图3f-3g）。对照实验（无NO3⁻或催化剂）未检测到产物，排除了环境干扰。反应后表征显示，TCP的晶体结构（XRD、拉曼光谱）、形貌（SEM）及表面电子态（XPS）均未发生显著变化，仅Cu 2p与Pt 4f结合能轻微正移及O 1s谱中-OH峰负移，表明反应过程中存在电子转移。
图3.a）有或无NO3-的不同样品的LSV曲线，b）电容电流作为扫描率的函数，c）-0.5 V与RHE不同催化剂的IPCE，d）-0.5 V与RHE下不同样品的NH3产量和FE，e）TCP的NH3产量和FE（从-0.2到-0.7 V与RHE），f）TCP在-0.6 V与RHE的TCP循环测试，g）TCP在-0.5 V与RHE的长期稳定性，h）Zn-NO3电池与TCP的开路电压，i）不同电流密度下的Zn-NO3电池的放电曲线，j）Zn-NO3电池在不同电流密度下的NH3产量，k）放电极化曲线和Zn-NO3电池与TCP产生的功率密度，l）Zn-NO3电池为电子计时器供电100分钟的照片。
采用14NO3-与15NO3-作为氮源的同位素标记实验证实反应路径：14NO3-为氮源时，1H NMR谱中14NH4+信号呈现耦合常数52 Hz的三重峰；而15NO3-为氮源时，15NH4+信号则显示耦合常数73 Hz的双峰（图4a），证实NH3完全来源于外源添加氮。差分电化学质谱（DEMS）分析显示，在-0.2至-1.0 V的LSV循环中，TCP体系检测到H2（m/z=2，1.92×10-13）、15NH3（m/z=18，3.49×10-11）、15N2（m/z=30，3.61×10-13）及15NO2（m/z=47，7.33×10-13）的特征信号（图4b-4c），表明NO3-RR遵循逐级还原路径且NH3选择性显著优于HER。此外，T催化剂未检测到15NH3信号，凸显CuPt对催化性能的提升作用。原位拉曼光谱揭示了CuPt位点在物理吸附与聚集过程中的作用：1380 cm-1、1050 cm-1和815 cm-1处的NO3-对称伸缩与弯曲振动峰表明其在催化剂表面的吸附与聚集（图4d）。引入CuPt合金后，1150 cm-1（-NH2）与1535 cm-1（-NH）处新特征峰的出现及其强度随电位升高的趋势（图4e），证实CuPt位点促进NO3-快速还原为NH3。原位红外光谱进一步解析了催化还原机制：3336 cm-1处的峰与-NH2形成相关，1421 cm-1（NH4+）及1118 cm-1（-NH2）处的吸收带表明氢化过程（图4f-4g）。其他特征峰包括NO2（~1200 cm-1）、NO（1586-1504 cm-1）、*NH2OH（~1110 cm-1）以及单齿亚硝酸盐（M−O−N−O，1470-1430 cm-1）。3300 cm-1附近的H2O吸附峰为氢化反应提供质子源。上述谱学证据表明，电子回馈效应削弱N−O键，促使中间体经逐步脱氧与氢化生成NH3。
图4.a）NO3-RR后的1H核磁共振光谱在-0.5 V与RHE（使用15NO3-和14NO3-作为原料），b）T和c）TCP在15NO3-RR的DEMS测试，d）T和e）在不同电位的NO3-RR测试中的原位拉曼，原位ATR-IR光谱f）没有NO3-和g）与NO3-在TCP的电解质中。
通过密度泛函理论（DFT）模拟揭示了CuPt/TiO2体系增强NO3-活性与NH3选择性的微观机制。差分电荷密度与Bader电荷分析表明，Cu−O与Pt−O键促进电子转移，CuPt向TiO2的净电荷转移量达0.88 e（图5a）。在纯TiO2表面，*NO3通过形成Ti−O离子键吸附，TiO2向*NO3转移0.61 e，削弱N−O键（图5b）。而在CuPt/TiO2体系中，*NO3通过两个Ti−O键及两个Cu−O键吸附，引发电子牵引效应：d轨道电子的强配位作用将−N−O−金属中的电子向金属−O侧迁移，显著降低N−O键能并促进其断裂（图5c）。PDOS分析显示，CuPt/TiO2表面*NO3吸附后，N与O原子间态密度重叠减少（图5d-5e），表明N−O相互作用减弱；而O与Ti、Cu、Pt的态密度重叠增强，证实金属−O键合强化。电子牵引效应的核心在于金属与反应物分子形成强配位键，引发分子内电子的定向重分布：反应物分子中参与成键的孤对电子被合金d轨道强烈吸引，导致电子密度从N−O键区域向金属−O界面偏移，电子密度降低从而削弱N−O键。此外，CuPt合金使Ti的3d带中心从-0.1703 eV（TiO2）下移至-0.6040 eV（CuPt/TiO2），填充反键态并弱化吸附键，降低活性位点与中间体的相互作用，加速反应进程（图5f）。CuPt/TiO2对析氢副反应（HER）的吉布斯自由能（0.62 eV）显著高于纯TiO2（0.26 eV）（图5g），表明其优异的HER抑制能力。NO3-至NH3的还原路径模拟显示（图5h），初始*NO3在TiO2与CuPt/TiO2上的吸附能分别为-0.34 eV与-1.59 eV。纯TiO2的决速步（RDS）为*NO→*NOH（能垒0.84 eV），而CuPt/TiO2的RDS能垒降至0.16 eV（图5i），表明合金化显著降低脱氧与加氢过程的能量势垒。图5j直观展示了CuPt/TiO2表面NO3-至NH3的转化机制，揭示了电子牵引效应对反应路径的优化作用。
图5。差分电荷a）T上的CuPt，b）T上的*NO3，c）TCP上的NO3，吸附在d）T）和e）TCP界面的*NO3中间体的PDOS，f）T和TCP的Ti 3d波段中心，g）H*中间体吸附在T和TCP上的H*中间体吸附的自由能）在T和TCP 上NO3-RR上产生的不同中间体的自由能图，i）TCP上的相应中间体，j）还原合成NH3的途径。
科学材料站
文 章 链 接
Electron Traction Effect of CuPt-Sensitized Photocathode for Enhanced Ammonia Synthesis and Efficient Zn-Nitrate Battery
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285525004926
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
潘军：博士，研究员，博士生导师。湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年基金获得者，入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，湖南省青年骨干教师，首批湖湘青年科技创新创业平台培养对象。担任云南省贵金属新材料控股集团股份有限公司首席科学家，国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金委员会会评专家。主持国家自然科学基金（3项）、湖南省杰出青年基金、云南省市一体化重大科技专项计划等近20个科研和人才项目。至今已在Nature Catalysis, Advanced Materials, Nature Communications, Applied Catalysis B: Environmental Energy, Advanced Functional Materials, Nano Letters等国际权威期刊发表SCI论文近160篇。
谢建平：中南大学教授，博士生导师。中南大学-美国俄克拉荷马大学联合培养微生物学博士，师从环境微生物学家、美国总统奖获得者周集中教授；矿业工程博士后，师从中国工程院邱冠周院士。主要从事空气微生物消杀、环境微生物工程、铂族金属生物吸附及其材料化制备技术研究。在Nature Climate Change、PNAS等学术期刊发表SCI论文87篇，获授权专利24项；获有色金属工业科学技术二等奖1项。先后承担国家重点研发计划、云南省重大专项科技计划、国家自然科学基金等项目10余项。现兼任云南省贵金属新材料控股集团有限公司首席科学家、云南省贵金属实验室有限公司首席科学家、湖南省重污染工业废水处理与资源化工程技术研究中心副主任、湖南省预防医学会第六届微生态学专业委员会副主任委员、湖南省预防医学会第五届消毒与感染控制专业委员会常务委员、《现代生物医学进展》编辑部副主任。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看