科学材料站
文 章 信 息
孔筛与表面电荷驱动脱溶剂化协同构筑锌离子电容器高空间电荷密度碳基正极
第一作者：杨广杰
通讯作者：何水剑*，裴增夏*，张倩*，李雪*
科学材料站
研 究 背 景
近年来，水系锌离子电容器(ZIHCs)凭借其出色的安全性、长循环寿命和高功率密度等优势，在新型电化学储能领域备受关注。然而，ZIHCs的实际能量密度仍显著低于理论值，主要归因于溶剂化Zn²⁺的水合离子尺寸较大（[Zn(H₂O)₆]²⁺直径约0.86 nm），严重阻碍电极/电解液界面致密双电层结构的形成。此外，此类大尺寸溶剂化离子在不匹配的孔结构中易引发动力学迟滞，导致碳基正极电荷存储密度受限。
为应对上述挑战，设计高效的Zn2+脱溶剂化策略可规避电极物理限域作用导致的动力学损耗，从而显著提高ZIHCs的电容性能。现阶段主要聚焦两类Zn2+脱溶剂化策略：电解质改性与碳电极界面工程。电解质改性策略涵盖高浓度盐、共溶剂及功能添加剂的应用，其本质是通过竞争水分子配位点重构Zn2+溶剂化结构，但这类方法可能引发电解液粘度升高、离子电导率下降及成本增加等问题，制约实际应用。相比之下，碳基正极表面化学调控因其可扩展性和高效性成为更优选择，其核心在于强化Zn2+吸附并优化脱溶剂动力学。然而，目前ZIHCs领域尚未建立通过孔结构工程与表面电荷调控的协同策略来强化正极储能性能的研究体系，且脱溶剂化效应对正极电化学性能的提升机理仍缺乏深入解析。
科学材料站
文 章 简 介
有鉴于此，近日，南京林业大学何水剑教授团队、悉尼大学裴增夏博士团队和昆明理工大学李雪教授团队合作，受邀在国际知名期刊Advanced Energy Materials 上发表题为“Pore Sieving and Surficial Charge-Driven Desolvation for High Spatial Charge Density Carbon Cathodes in Zinc-Ion Hybrid Capacitors”的研究论文。 该研究提出了一种用于高密度Zn2+存储的碳质正极设计策略：利用静电纺丝和配位化学相结合的方案，构筑了具有高效离子传输功能的多通道碳纳米纤维。通过配位效应对碳基体的热力学调控，在碳基体上设计出具有与溶剂化Zn2+尺寸兼容的纳米孔和高离域电荷密度表面，该结构在压实双电层的同时促进了高效的界面脱溶剂化，从而实现碳质正极的高空间电荷密度Zn2+存储。一系列的原位表征、动力学分析、有限元模拟和理论计算揭示了该碳质正极对Zn2+传输-吸附-脱溶剂全链条动力学的协同提升机制。构建的MC-PNCFs碳基正极在ZIHCs在300.7 W kg−1的高功率密度下表现出170.2 Wh kg−1的电池级能量密度。在实用化的高正极负载（25.6 mg cm−2）时，该电容器仍具有3.6 mAh cm−2 的高面容与104.3 Wh kg−1的能量密度（基于正极材料）。本研究为具有催化脱溶剂化和高空间电荷密度特征的碳正极开发提供了一种有效且可扩展的策略，为下一代高能、长循环寿命 ZIHC 提供了启示。
示意图1. 离子在不同碳壁上形成的双电层结构示意图
科学材料站
本 文 要 点
要点一：为Zn2+存储量身定制的纳米孔道结构
通过化学配位效应定向调控醋酸纤维素热解动力学，实现中空多通道结构的可控设计，从而最大化电极/电解液接触界面；基于配位效应对模板的锚定和限制作用精准构建1.07 nm平均孔径结构，优化匹配[Zn(H2O)6]2+的传质动力学需求。
图1. (a) 多通道CNFs的制备策略; (b-d) LC-PCNFs、MC-PCNFs和CC-PCNFs的SEM图像（插图为截面SEM图像）；(e-g) LC-PCNFs、MC-PCNFs和CC-PCNFs的TEM图像.
热分析技术表明，纳米通道结构的定向设计源于配位效应对CA热解动力学的调控，结合NLDFT分析、理论计算和 XPS光谱等测试，证实配位作用能协同优化材料的孔结构和表面官能团等特性。MC-PCNFs在水系电解液中表现出超亲水性。
图2. (a) CPNF与 (b) CPNF-5的TG-MS曲线; (c) CPNF与CPNF-5的DSC曲线; (d) CNFs的氮气吸附/脱附等温线和 (e) 对应的孔径分布图；(f–h) 尺寸为5.5Å、8.6Å和10.7Å的狭缝孔中[Zn(H2O)6]2+扩散过程结构示意图，并结合密度泛函理论计算对应的Ein; (i) O 1s与 (j) N 1s高分辨XPS光谱; (k) MC-PCNFs的动态液滴接触角测试。
要点二：MC-PCNFs的高容量和优异质量负载能力
1.07nm的孔径设计解除了对[Zn(H2O)6]2+尺寸的限制，表现出快速的EDL响应。组装的MC-PCNFs//Zn具有221 mAh g-1的比容量、170.2 Wh kg-1的电池级比能量(基于正极材料)，以及优异的循环稳定性(90000次循环后容量保持率为98.7%)。MC-PCNFs的自支撑网络结构展现出优异的负载能力，在25.6 mg cm-2的实用化高质量负载下实现3.6 mAh cm-2的面容量与41.6 mAh cm-3的体积容量。
值得一提的是，这项工作中的 MC-PCNF 与此前报道的各种活性炭相比仅具有中等的比表面积（986 m2 g-1 vs. 大多数多孔碳达 2000-3500 m2 g-1），但前者仍然提供了相当（甚至更好）的电化学指标。比面积表归一化之后上的MC-PCNF具有高达 0.173 Wh m-2 的单位能量密度与 0.224 mAh m−2 的单位比容量，皆是已报道结果中的最佳性能（图 3i）。这些综合结果证实了 MC-PCNF 在 Zn2+ 储存过程中独具的高空间电荷密度特征。
图3. (a) ZIHC结构示意图; (b) MC-PCNFs正极与锌负极在10 mV s-1下的CV曲线; (c) ZIHCs在0.2 A g-1下的GCD曲线; (d)倍率性能; (e)碳质样品的总孔体积及其特征孔径(D>0.86 nm)贡献比例，以及1 A g-1下ZIHCs的功率和能量密度; (f) MC-PCNFs在10 A g-1下的长循环性能测试；基于不同负载量的 MC-PCNFs基 ZIHCs在2 M ZnCl2电解液中的(g)质量比容量和(h)面积比容量对比; (i) 通过将不同碳基正极的比容量、能量密度与SSA归一化后进行进行比较。
要点三：Zn2+传质动力学的全面评估
结合阻抗测试、弛豫时间分布分析和有限元模拟，对材料的电化学动力学进行了详细分析。结果表明， MC-PCNFs更为合理的孔隙结构有效缓解了动力学迟滞问题，使离子存储相关的多个电化学过程得到显著优化。有限元模拟进一步证实MC-PCNFs的孔道结构能在短时间内实现Zn2+的高密度储存。
(a) Z'与ω-0.5的线性关系曲线; (b)实部电容与(c)虚部电容随频率变化曲线; (d) MC-PCNFs的原位EIS谱; (e) FC-PCNFs、(f) MC-PCNFs和(g) CC-PCNFs基ZIHCs在充放电过程中的DRT曲线。通过有限元模拟得到的(h) FC-PCNFs、(i) MC-PCNFs和(j) CC-PCNFs电极中Zn2+浓度空间分布图。
要点四：电荷存储机制的多尺度解析
原位/非原位光谱表征、理论计算等分析表明，ZIHCs的储能机制包含Zn2+/ H+和SO42-在碳壁上的交替吸附过程，以及以吡啶氮/羰基/醚键为主导的功能团参与的氧化还原反应。该研究亦证实H+在低电位时主要与含氧基发生键合，高电位下释放，导致动态局部pH变化和碱式硫酸锌沉淀的可逆析出、溶解。同时，MC-PCNFs在充电和放电过程中伴有微妙的电化学掺杂效应，反映了孔和电荷载流子间的尺寸兼容性。此外，多通道多孔结构提供了丰富电解质/电极界面和富含缺陷的多孔框架，增强了Zn2+与碳壁间的相互作用，并高效的支持这些周期性的电化学存储行为。
(a) 在0.2 A g-1的GCD曲线及其对应的五个选定电位状态; (b) N 1s、(c) O 1s、(d) Zn 2p和 (e) S 2p的MC-PCNFs在选定状态下的XPS光谱; (f)MC-PCNFs的原位XRD图谱; (g)原位Raman光谱和(h)对应的ID/IG比值; (i)Zn2+在五种具有不同缺陷的石墨烯构型上的吸附能; (j) Zn2+吸附在活性位点上的差分电荷侧视图及相应的Bader电荷。
要点五：双电层压缩与界面脱溶剂化效应的定量表征
采用密度泛函理论计算与原位电化学石英晶体微天平等实验表征，揭示杂原子诱导的高表面电荷密度可在有效压缩双电层厚度的同时加速界面脱溶剂化过程，量化得出参与电荷存储的Zn2+平均水合数降至1.6，因此，更多的低溶剂化离子甚至裸Zn2+得以接触到碳壁。该效应协同掺杂位点的增强吸附机制，压实双电层并直接促进碳基体表面的高空间密度电荷存储。
(a) N与O原子电子轨道构型示意图; (b) 不同碳构型ESP分布; (c)不同水合数的溶剂化Zn²⁺自发脱溶剂与N/O掺杂碳辅助脱溶剂过程能垒对比; (d) 10 mV s-1下的CV曲线及其对应的质量响应变化; (e) 充放电过程中质量随电荷量变化曲线; 基于 (f)不含氮掺杂的CNFs与(g) MC-PCNFs电极的对称ZIHCs在不同温度下的Nyquist图; (h) 根据Arrhenius方程计算的脱溶剂活化能; (i) MC-PCNFs电荷存储机制示意图。
要点六：结论
本研究提出一种孔隙结构工程与离域电荷密度调控的协同策略，通过优化碳基正极的双电层致密化与界面[Zn(H2O)6]2+脱溶剂化动力学过程，显著提升Zn²⁺存储密度。研究表明，定制的1.07 nm纳米孔径保障了必要的电解液/电极界面接触与短程离子传输路径，而富含吡啶氮/氧的高电荷密度位点不仅加快[Zn(H2O)6]2+脱溶剂化速率，还通过双电层压缩效应协同促进MC-PCNFs的高空间密度电荷存储。该工作系统解析了脱溶剂化动力学对正极性能的强化机制，为开发高能量、长寿命锌基储能器件提供了理论指导。
科学材料站
文 章 链 接
Pore Sieving and Surficial Charge-Driven Desolvation for High Spatial Charge Density Carbon Cathodes in Zinc-Ion Hybrid Capacitors, Adv. Energy Mater., 2025, 2501358
https://doi.org/10.1002/aenm.202501358
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
何水剑: “江苏特聘教授”，博导，江苏省第十七批科技镇长团南京市新材料产业团成员。围绕碳纳米复合材料微观结构精细化调控及电化学储能、电催化性能提升中的关键科学问题，开展新型碳纳米功能材料微观结构调控及电化学能量存储与转化机理研究。至今已在Energy & Environmental Science、Coordination Chemistry Reviews、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Nano-Micro Letters等国际期刊发表SCI论文150余篇，文章他引>8100次， h-index 55。入选斯坦福大学联合Elsevier发布的2024年全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。担任Advanced Materials Science and Technology 编辑，Battery Energy青年编委、Chemical Synthesis客座编辑，《电化学》、《化学试剂》青年编委。课题组主持国家、省、校、企业合作等各类项目6项。
裴增夏: 悉尼大学化学与生物分子工程系讲师，主要研究方向为水系能源存储与转化，功能型凝胶电解质及电催化等。迄今为止在包括Nat. Commun., Joule, Matter, Chem, Energy Environ. Sci., Angew. Chem., Adv. Mater.等学科主流杂志上发表论文80余篇，其中先后有逾30篇入选ESI高被引文章/热点论文，引用17600余次，H因子64。曾获得澳大利亚优秀青年基金资助，荣获澳大利亚研究新星奖(2019-2021)，RSC学术新秀奖，悉尼大学优秀早期研究员奖等，2020-2024连续获得科睿唯安高被引学者称号。课题组长期招收博士研究生，主要研究方向为(水系)锌电池与功能性凝胶电解质，提供奖学金(约42, 000澳币/年，免税)，欢迎具有相关背景的同学申请。感兴趣的同学请联系zengxia.pei@sydney.edu.au
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看