北京大学翟茂林教授等人Advanced Science：基于Se-C强相互作用调控水系铜离子电池多电子氧化还原转换的结构性演化

第一作者：姜帆

通讯作者：翟茂林*

单位：北京大学

基于硫族化合物正极的水系金属-硒电池，尽管具有多电子转换型氧化还原反应和快速的动力学特性，但仍然面临寿命短暂和容量衰减机制不明确的问题。掺杂碳材料与硫族化合物之间的界面相互作用与电化学结构演化密切相关。因此，本文首次通过简单的γ辐射-热解法合成了超薄氮掺杂碳层包覆的花状Cu_2-xSe（Cu_2-xSe@N-C）。特殊的三维形貌有利于在充放电过程中活性位点的暴露，而氮掺杂碳层通过Se-C键有效地提供了机械和化学保护，增强了高倍率下的长期循环稳定性。Cu_2-xSe@N-C正极在20 A g^-1的电流密度下的可逆容量高达310.6 mAh g^-1，并在5 A g^-1下经过30,000次循环后，容量保持率为92.9%（运行时间超过2000小时）。通过原位实验证实了Cu_2-xSe@N-C正极具有Cu/Se双位点可逆的三电子固-固转化机制（Cu₂Se↔Cu_2−xSe↔Cu₃Se₂↔ CuSe），并揭示了Cu_2-xSe型正极材料的容量衰减主要源于材料不稳定结构演化导致的体积膨胀及氧化溶解问题。氮掺杂碳与Cu_2−xSe之间的强Se─C相互作用有效抑制了电极频繁与电解液接触所导致的活性物质损失，并显著减缓了体积膨胀。本研究深入探讨了Cu_2−xSe正极在水系电解液中的结构演化过程，揭示了容量衰退机制，为解决转换型电极短循环寿命问题提供了有效的解决策略。

近日，来自北京大学的翟茂林教授在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Tailoring the Structural Evolution of Multi-Electron Redox Conversions via Strong Selenium–Carbon Interaction for Robust Aqueous Copper-Ion Batteries”的研究文章。该文章报道了一种γ射线辐射-热解策略制备的纳米花状超薄氮掺杂碳包覆的硒化铜电极材料，在水系铜离子电池体系中具有优异的倍率性能与循环稳定性。

在γ射线辐照还原体系下，通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分子调控可以制备得到含有丰富阳离子缺陷的纳米花状硒化铜Cu_2-xSe颗粒。高温热解处理后Cu_2-xSe表面残留的PVP分子会衍生为超薄氮掺杂碳层并引发晶格膨胀。氮掺杂碳层与硒化铜界面处存在的Se-C强相互作用，有效调制了Cu、Se位点的化学状态。

Cu_2-xSe@N-C作为正极材料在水系铜离子电池中具有优异的倍率性能与循环。Cu_2−xSe@N-C正极在20 A g⁻¹的超高电流密度下时表现出310.6 mAh g⁻¹的可逆容量，在5 A g⁻¹下可以稳定运行超2000小时，经过30,000次循环后容量衰减仅为每循环0.0002%。超薄氮掺杂碳赋予了Cu_2-xSe@N-C快速的铜离子迁移能力与更低的电荷转移阻抗，理论计算结果表明氮掺杂碳与硒化铜物种间存在的强相互作用可以有效锚定各种充放电中间态物种。

Cu_2-xSe@N-C正极通过Cu/Se双位点处的三电子氧化还原反应（Cu₂Se↔Cu_2−xSe↔Cu₃Se₂↔ CuSe）实现了高容量储能。氮掺杂碳的包覆作用有效缓解了固-固转换反应导致的体积膨胀问题，降低了电极材料的破碎与粉化程度。同时，原位实验证明了在充放电过程中Cu_2-xSe存在的硒氧化性沉淀/溶出现象，进一步加剧了长循环容量衰退。而Se-C强相互作用通过化学键合抑制了硒物种的氧化性溶出反应，有效提升了Cu_2-xSe@N-C电极的使用寿命。

翟茂林教授简介：北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，中国核学会辐射研究与应用分会副理事长，北京核学会副理事长。长期从事辐射化学与功能材料领域的教学及科研工作，在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Chem, Nature Comm.，CCS Chem.等学术刊物上发表学术论文290余篇，出版教材及专著11部，授权专利40余项。研究成果被国内外同行广泛关注和引用，H因子61。

姜帆：北京大学化学与分子工程学院博士研究生。主要研究领域为基于电离辐射策略实现高性能电化学功能材料的制备与改性。在 Adv. Sci., Energy Environ. Mater.等学术刊物上发表学术论文。