中科院物理所李泉/禹习谦/李泓ESM：稳定界面的多氰基配体盐添加剂用于高压钴酸锂-硅碳全电池

第一作者：杨浩一，骆潘

通讯作者：李泉*，禹习谦*，李泓*

单位：中国科学院物理研究所

钴酸锂(LiCoO2)具有高的体积能量密度，自上世纪90年代被索尼公司商业化以来，一直是消费电子锂电池最主要的正极材料。产业和学术界都致力于提升钴酸锂正极的充电截止电压(>4.5 V)，藉此获得更高的容量和能量密度。但是，研究表明随着钴酸锂充电电压（脱锂量）增高，除材料结构的不可逆变化以外，正极/电解液界面副反应也对循环稳定性有关键的影响。高脱锂量的钴酸锂表面具有很强的催化脱氢活性，促使碳酸乙烯酯等溶剂在其表面脱氢、分解产酸，并引发一系列降解反应（锂盐水解、过渡金属溶出、产气等）。钝化正极界面，抑制表面反应活性是提升高压正极长循环的关键，而电解液添加剂是一种高效、简便的策略，便于兼容商业化成熟的材料和碳酸酯-六氟磷酸锂的电解液体系。

近日，来自中科院物理所的禹习谦/李泓研究员团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Simultaneous Enhancement of Cathode and Anode Interfacial Stability in High-Voltage LiCoO₂–Si/C Batteries through a Hydrogen-Free Multi-Cyano Ligand Inorganic Salt Electrolyte Additive”的研究文章。该文章首次提出了含有多氰基配体的盐作为高压钴酸锂电解液的添加剂，通过配体中心的筛选，确定了化学/电化学稳定、强界面吸附的四氰基硼酸盐([B(CN)₄]⁻)，同时稳定正、负极界面，在钴酸锂-硅碳软包中取得了优异的循环性能，为功能添加剂分子设计提供了新思路。

有机腈类(R-CN)是钴酸锂最常用的添加剂，其作用机理源于强的钴-氰基相互作用，降低钴酸锂表面活性，抑制界面副反应。最近的研究表明含有多氰基的腈类分子与钴酸锂具有更强的表面相互作用，从而更有效地抑制了高压钴酸锂的反应活性。然而有机腈类由于强吸电子的氰基存在，导致邻位的氢酸性较强，容易与金属锂等负极发生化学反应，导致全电池中的活性锂损失。在本工作中，将该作用机制的核心官能团——氰基设计到不含活性氢的盐中，多氰基的阴离子([X(CN)n]−；X=N，C，B，n=2，3，4)容易在钴酸锂正极表面富集，降低表面活性，从而抑制溶剂分子吸附、分解。同时考虑电化学和化学稳定性，sp3杂化的四氰基硼([B(CN)₄]⁻)具有更高的耐氧化性和对水的稳定性，而二氰胺([N(CN)₂]⁻)和三氰基甲烷([C(CN)₃]⁻)阴离子具有较差的稳定性。

在19 mg/cm2的钴酸锂商用负载下，对比不同电解液添加剂的效果。稳定性差的二氰胺和三氰基甲烷盐导致全电池的寿命迅速衰减，甚至差于无添加剂的基础商用电解液（六氟磷酸锂-碳酸酯体系），而具有高化学/电化学稳定性的四氰基硼酸盐提升了电池的循环稳定性，明显优于常见的二腈（ADN）、三腈（HTCN）添加剂。通过DFT计算钴酸锂表面的吸附，四氰基硼阴离子具有极强的吸附能，其吸附后降低了氧的p带中心，从而抑制了过渡金属氧化物的脱氢活性，从源头上阻止了电解液在正极表面的脱氢分解反应。

利用液体核磁中探究了电解液中添加剂的作用机理，在高压钴酸锂全电池循环后，四氰基硼酸盐添加剂的加入明显抑制了HF等质子酸性物质和六氟磷酸锂水解产物的产生，同时伴随着四氰基硼酸盐转化成BF₄⁻。通过理论计算和核磁实验，验证了四氰基硼酸盐添加剂能够通过配体交换反应清除电解液中的HF，防止电解液的产酸降解。

Simultaneous Enhancement of Cathode and Anode Interfacial Stability in High-Voltage LiCoO₂–Si/C Batteries through a Hydrogen-Free Multi-Cyano Ligand Inorganic Salt Electrolyte Additive

杨浩一，中科院物理所博士后，研究方向为锂电池极端环境（高压、宽温）电解液的开发。在Angewandte Chemie，ACS Energy Letters等期刊上共发表SCI论文30余篇。

骆潘，中科院物理所博士后，主要从事锂电池高电压高安全电解质、固态电解质及原位固化技术、电极/电解质界面、以及高比能软包电芯制备等相关研究工作。