西安大略大学赵阳团队AM：揭示电流集流体钝化层在固态无负极电池中的被忽视作用- 大数跨境

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西安大略大学赵阳团队AM：揭示电流集流体钝化层在固态无负极电池中的被忽视作用

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2025-09-11

导读：西安大略大学赵阳团队AM：揭示电流集流体钝化层在固态无负极电池中的被忽视作用

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文章信息

揭示电流集流体钝化层在固态无负极电池中的被忽视作用

第一作者：王一佳

通讯作者：Payam Kaghazchi*，赵阳*

单位：德国于利希研究中心/荷兰特温特大学，加拿大西安大略大学

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研究背景

全固态锂金属电池（ASSLMBs）作为一种极具前景的下一代储能技术，因其在无负极设计下展现出的高能量密度和优越的安全性而备受关注。在此类体系中，电化学行为在很大程度上取决于固态电解质与集流体之间形成的界面。尽管铜（Cu）和不锈钢（SS）箔被广泛用作集流体，现有研究却在很大程度上忽视了自发形成的本征氧化物层——如 Cu₂O/CuO 和 Cr₂O₃——对锂沉积与剥离行为的影响。本研究聚焦于无负极硫化物基全固态锂金属电池（ASSLMBs）中一个关键但此前被忽视的问题：常见集流体表面自发形成的本征氧化物层的作用。结果表明，与 SS 相比，Cu 能够促进更稳定的锂沉积。此外，我们还在 Cu 表面设计了一种人工界面，大幅提升了锂沉积/剥离的库仑效率。这些研究成果不仅加深了对固-固界面行为的理解，也为无负极 ASSLMBs 的界面设计提供了切实可行的指导。

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文章简介

近日，西安大略大学的赵阳团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Revealing the Neglected Role of Passivation Layers of Current Collectors for Solid-state Anode-free Batteries”的研究文章。该研究聚焦于无负极硫化物基全固态锂金属电池（ASSLMBs）中一个关键但此前被忽视的问题：常见集流体表面自发形成的本征氧化物层的作用。我们系统性地研究了这些氧化物层如何影响界面稳定性与电化学性能。通过结合电化学测试、原位/非原位 X 射线吸收谱（XAS）以及密度泛函理论（DFT）计算，我们揭示了关键的降解途径，包括磷酸盐与硫酸盐物种的形成，并在不锈钢表面检测到可逆生成的过渡金属氯化物。

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本文要点

图一：a) 304 不锈钢（SS）箔的 ToF-SIMS 深度剖析图；b–c) 304 SS 箔上 CrO₂⁻ 与 FeO₂⁻ 的 ToF-SIMS 三维成像图；d) Cu 箔的 ToF-SIMS 深度剖析图；e–f) Cu 箔上 CuO₂⁻ 与 Cu⁻ 的 ToF-SIMS 三维成像图；g) 304 SS 箔的 Fe 2p₃/₂ XPS 谱；h) 304 SS 箔的 Cr 2p₃/₂ XPS 谱；i) Cu 箔的 Cu 2p₃/₂ XPS 谱；j) 原始 304 SS 箔表面的 SEM 图像；k) 原始 Cu 箔表面的 SEM 图像。

图二：a) Li-SS 电池在 0.1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻² 条件下的电压曲线，剥离电压截止为 1 V vs. Li/Li⁺（上）；Li-Cu 电池在相同条件下的电压曲线，剥离电压截止为 1 V vs. Li/Li⁺（下）。b) Li-SS 电池的首圈与第十圈沉积/剥离电压曲线（上）；Li-Cu 电池的首圈与第十圈沉积/剥离电压曲线（下）。c) Li-SS 电池在剥离电压截止为 0.1、0.2、0.5 和 1 V 时的库仑效率。d) Li-Cu 电池在剥离电压截止为 0.1、0.2、0.5 和 1 V 时的库仑效率。e) Li-SS 电池在扫描速率为 0.2 mV s⁻¹ 下的第二圈与第十圈循环伏安曲线。f) Li-Cu 电池在扫描速率为 0.2 mV s⁻¹ 下的第二圈与第十圈循环伏安曲线。

图三：原位与非原位 XAS 测试结果。a) 基于同步辐射的原位 XANES 研究装置示意图（Cu 与 SS 集流体）；b) 典型锂沉积/剥离过程的电压曲线，标注了进行 XAS 测试的比容量与电压；c–e) 来自 Cu 网集流体的 P K 边、S K 边和 Cl K 边谱图；f–h) 来自 SS 网集流体的 P K 边、S K 边和 Cl K 边谱图；i) Cu 网集流体在不同阶段（循环前、放电态、充电态）以及经历 10 次沉积/剥离循环后解体的 Cu 箔集流体的 Cu K 边 XAS 谱；j) 原始 SS 箔、Cr 金属箔，以及 SS 箔集流体在静置 24 h、首圈放电、首圈充电和 10 圈沉积/剥离循环后解体的样品的 Cr K 边 XAS 谱；k) Cr K 边谱的放大图。

图四：a) 典型锂沉积/剥离过程的电压曲线，标注了进行原位 EIS 测试的比容量与电压；b–c) 首圈中 Cu 集流体上锂沉积与剥离的 EIS Nyquist 图；d–e) 首圈中 SS 集流体上锂沉积与剥离的 EIS Nyquist 图；f) Li|Cu 与 Li|SS 在 10 圈沉积/剥离后的 EIS Nyquist 图对比；g) Cu 集流体上 0.5、1.0、1.5 与 2.0 mAh cm⁻² 锂沉积的 SEM 图像；h) SS 集流体上 0.5、1.0、1.5 与 2.0 mAh cm⁻² 锂沉积的 SEM 图像。

图五：(a) 通过静电分析与 DFT 计算获得的 Li₆PS₅Cl/CuO 界面原子结构（含两种不同终止面），同时展示了该界面中 P–O 与 S–O 键的径向分布函数；(b) Li₆PS₅Cl/Cr₂O₃ 界面的原子结构（含两种不同终止面）。

图六：a) 原始 Cu 箔与醋酸处理 Cu 箔的 ToF-SIMS 深度剖析图；b–c) 醋酸处理 Cu 箔上 CuO⁻ 与 Cu⁻ 的 ToF-SIMS 三维成像图；d) Li₂S 处理 Cu 箔的 ToF-SIMS 深度剖析图；e–f) Li₂S 处理 Cu 箔上 CuS⁻ 与 Cu₂S⁻ 的 ToF-SIMS 三维成像图；g) 在 0.1 mA cm⁻²、0.2 mAh cm⁻² 条件下，剥离电压截止为 0.5 V vs. Li/Li⁺ 时，原始、醋酸处理、醚基电解液处理及 Li₂S 处理 Cu 箔上的锂沉积/剥离库仑效率；h) Li₂S 处理 Cu 箔的 S 2p 谱；i) Li₂S 处理 Cu 箔的 Cu 2p₃/₂ 谱；j) Li₂S 处理 Cu 箔在 0.1 mA cm⁻² 下沉积 0.2 mAh cm⁻² 锂的 SEM 图像。