湖南工业大学刘亦武教授课题组近期CEJ：调控苯环堆叠实现聚酰亚胺优越的高温电容能量存储

第一作者：喻仕琦

通讯作者：刘亦武*，谭井华*，黄杰*

单位：湖南工业大学

聚合物薄膜电容器具有加工简单、柔韧性好、自愈性良好、充放电速度快及功率密度高等优势，被广泛应用于电力电器领域。然而，随着现代工业的迅速发展，具有低储能密度的聚合物薄膜电容器无法满足电子工业对器件小型化、微型化和轻量化的要求。同时，电力电子设备对聚合物薄膜电容器的耐高温能力提出了更高的要求，如混合动力汽车逆变器中的电容器工作温度高达150 °C，地下油气勘探和气体钻井要求的工作温度达到200 °C，甚至现代电气飞机中电容器的工作温度超过250 °C。面对这些问题，迫切需要开发耐高温和高能量密度的聚合物电介质。具有突出耐热性能的聚酰亚胺（PI）作为极好的候选材料，其分子结构中的刚性苯环结构，赋予PI较高的玻璃化转变温度的同时，破坏了PI高温下的电容性能。因此，亟待提出新的分子设计思路，同步提高PI的热性能和高温电容性能并且探究分子链堆砌结构对PI性能的影响。

近日，来自湖南工业大学的刘亦武教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Achieving superior high-temperature capacitive energy storage in polyimides through “efficient” stacking of benzene rings”的文章。该文章认为PI中苯环通过静电相互作用堆砌，堆砌的苯环间固有电势差促进分子链间的电荷传输，带来高的电导损耗，从而降低储能性能。在本次工作中，将酰肼结构引入到PI骨架中，以促进氢键的形成，从而成功构建具有相同电势苯环的堆叠结构。这种“有效”的堆叠方式可以抑制链间电荷传输，从而提高高温下PI的电容性能。结果表明，在150 °C和200 °C下分别实现了9.34 J cm^-3和6.16 J cm^-3的超高放电能量密度。本工作不仅探索了PI中苯环的堆叠方式对电容性能的影响，而且为高温电容器用聚合物电介质的设计提供了新的思路。

在本次工作中，以间苯二甲酰肼(IPD)为二胺单体，在商业化的聚醚酰亚胺(PEI)分子结构中引入双重酰胺键(图2(a))，并且酰胺键分别位于苯环的两侧，酰胺键构建的链间相互作用破坏了苯环原有的堆砌方式。如图2(b)所示，PEI重复单元结构对应的LUMO和HOMO值分别为-2.505 eV和-6.020 eV，而引入酰胺键的改性PEI重复单元结构(PEI-IPD)的LUMO和HOMO值分别为-2.812 eV和-6.703 eV，两个重复单元的带隙宽度(分别为3.515 eV和3.891 eV)差异很小。因此可以认为酰胺键的引入对聚合物绝缘性能的影响轻微，主要考虑分子链结构和聚集态结构对PEI高温电容性能的影响。基于PI固有的电荷转移(CT)效应，结合密度泛函理论(DFT)计算，如图2(c)所示，PI结构中二胺部分的静电势和二酐部分的静电势存在明显差异，因此苯环主要由于静电相互作用力进行堆砌。位于苯环的两侧酰胺键构建链间相互作用破坏了上述苯环原有的堆砌方式。此外，如图2(d)和(e)所示，酰胺键的引入降低了PEI的自由体积，并且随着PEI-IPD比例增加，氢键数量明显增加。

如图3(a)和(b)所示，FT-IR表明酰胺结构的成功引入，并且形成分子链间氢键相互作用，XRD衍射图谱表明酰胺键的引入减小了链间距并且苯环的π-π相互作用也得到增强(图3(c))。因此，结合聚合物薄膜的DSC曲线和DMA曲线(图3(d)和(e))，改性PEI的玻璃化转变温度由223 °C提高到259°C(DSC结果)；由225 °C提高到267 °C(DMA结果)。另外，结合TGA和TMA测试分析结果表明改性PEI保持优异的热稳定性。不同PI薄膜的动态力学性能表征结果表明，在室温和150 °C下，改性PEI薄膜拥有比PEI薄膜更高的模量(图3(f))，结合电机械击穿理论，获得的更高模量改性PEI薄膜的抵抗电机械力的能力更强。

改性PEI由于酰胺键的引入具有更高的偶极矩，并且链间相互作用增强导致偶极子密度增加，因此，如图4(a)和(b)所示，介电常数由3.46增加到4.69。此外，其介电损耗保持在较低水平，此外介电常数和介电损耗均表现出低的温度依赖性。与介电性能相比，介电材料的击穿场强(Eb) 对电容性能的影响更为显著。基于威布尔分布统计结果表明(图4(c))，改性PEI的Eb全面提高，在150°C 时获得最大的Eb值(702 MV m^-1)。此外，在150 °C下对薄膜的漏电流密度进行了测试(图4(d))，得益于酰胺键的引入，苯环堆叠方式的改变，改性PEI漏电流密度明显降低。基于跳跃电导模型进行拟合，跳跃距离也明显减小。苯环两侧酰胺键的引入，构建的分子链间氢键相互作用力改变了苯环堆叠方式，具有相同静电势大小的苯环堆叠，从而导致漏电流的降低。

通过对每种薄膜在不同场强下的电滞回线进行积分计算，改性PEI薄膜得益于介电常数和击穿场强的同步提升，放电能量密度(Ud)和效率(η)均有明显提高。如图5(a)所示，在700 MV m^-1下，改性PEI展现出最大Ud值9.3 J cm^-3，这比PEI(2.51 J cm^-3)显著提升了近272%。在90%效率下，含酰胺结构PI的Ud值(3.1 J cm^-3)相比PEI(0.59 J cm^-3)提升了425%。同样地，在200 °C下，改性PEI仍展现出最优异的储能性能，在600 MV m^-1下达到6.16 J cm^-3 (图5(b))。尽管改性PEI的Eb和Ud值在温度从150 °C升至200 °C时有所下降，但其Ud值仍比PEI(1.58 J cm^-3)高出约3.9倍。此外，还对薄膜的循环性能进行了测试(图5(c))，含改性PEI能在200 MV m^-1和150 °C条件下承受10⁵次循环测试，同时其Ud和η分别保持在0.75 J cm^-3和95%以上。对衡量聚合物电介质薄膜高温电容性能的几个关键参数(图5(d))，包括Tg、εᵣ、Eb和Ud，改性PEI相较于PEI综合性能获得全面提高。

Achieving superior high-temperature capacitive energy storage in polyimides through “efficient” stacking of benzene rings

刘亦武教授简介：博士，教授，博士生导师，芙蓉学者，教育部学术新人，株洲市创新创业精英人才，株洲市优秀教育工作者，中国包装教育专业委员会副秘书长，膜分离技术湖南省工程研究中心副主任。研究方向为高性能/功能高分子材料、包装材料。已主持国家自然科学基金重点项目子课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目等课题30项。以第一完成人获湖南省自然科学奖等。以第一作者或通讯作者发表SCI论文52篇，授权国家发明专利48项，与多家企业合作实现产品量产。

谭井华教授简介：湖南工业大学包装工程学院教授，博士生导师，湖南省“三尖”人才（湖湘青年英才）。主要研究方向为功能聚酰亚胺材料、功能包装材料的科研与产业化。已主持国家自然科学基金2项、湖南省重点研发计划项目等课题23项，以第一或通讯作者发表SCI论文38篇，授权发明专利30件，获湖南省自然科学奖1项。

喻仕琦，湖南工业大学2023级材料科学与工程专业博士研究生，主要研究方式为高温电容器用聚酰亚胺的设计，以第一作者在Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文4篇。

团队主要研究方向：功能聚酰亚胺材料、功能包装材料、气体分离膜材料的设计制备及电化学储能、锂离子电池等应用研究。诚挚感谢大家的关注，团队科研氛围浓厚，资源丰富，欢迎有志青年加入我们共谋发展，欢迎同学们加入团队共同学习成长！