安大周腾飞、南师大李亚飞、港大周静雯AFM：双活性位点正极中气体与离子扩散解耦构筑低极化、高稳定Li-CO2电池

锂二氧化碳（Li-CO₂）电池因其独特的"碳捕获-能量存储"协同机制而备受关注，该体系通过4Li + 3CO₂ ↔ 2Li₂CO₃ + C的可逆电化学反应，不仅能实现电能的高效存储，还可将温室气体CO₂转化为具有经济价值的碳材料，在可再生能源并网和负排放技术领域展现出巨大潜力。然而，现有正极催化剂普遍存在过电位高（>1.5 V）、循环稳定性差（<100次循环）等瓶颈问题，严重制约了其实际应用。通过构建具有高活性、高稳定的催化剂，优化CO₂吸附/活化能垒，以及增强Li₂CO₃分解动力学，有望突破这一技术瓶颈，为发展下一代高效碳中和技术提供新思路。

近日，安徽大学周腾飞教授与南京师范大学李亚飞教授、香港大学周静雯博士合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Dual-site Ni nanoparticles-Ru Clusters Anchored on Hierarchical Carbon with Decoupled Gas and Ion Diffusion Channels Enabling Low-Overpotential, Highly Stable Li-CO₂ batteries”的研究型论文。本研究提出了一种多金属协同修饰策略：通过分步引入Ni和Ru两种过渡金属元素，在生物质衍生碳基质中构建NiRu合金纳米颗粒，同时形成三维立体碳纳米管交联的多级碳结构。通过系统调控热处理温度，建立了NiRu合金化程度与电极催化性能之间的构效关系。同时通过碳基载体结构设计，解耦金属气体电池反应过程中涉及的气体与离子扩散，这种新型复合电极材料显著降低了Li-CO₂电池的充放电极化，提高了电池循环寿命 (超过1100次, 2200h, 极化<1.4V)，为开发高效稳定的Li-CO₂电池提供了新的材料设计思路。

本研究采用两步热解法（预碳化及高温碳化）对松木进行处理，制备了具有高度有序直通微通道结构的碳化木（Carbonized Wood, CW）基底。在此基础上，通过电化学沉积在CW表面负载Ni，随后采用化学气相沉积（CVD）原位生长氮掺杂碳纳米管（N-doped Carbon Nanotubes, NCNT），获得前驱体（Ni-NCNT/CW），其形貌特征如图2a所示。为增强碳纳米管之间的相互连接，实现三维协同效应，进一步采用低浓度RuCl₃浸渍并退火处理，该处理促使碳纳米管形成相互交联的三维网络结构，最终获得具有分级多孔结构的复合催化剂（Ni-Ru-NCNT/CW），其形貌如图2b。透射电子显微镜（TEM）表征结果表明，催化剂中成功形成了Ni-Ru合金纳米颗粒，粒径分布均匀。

本研究系统考察了原位生长碳纳米管负载Ni-Ru合金化程度的影响。XRD分析（图3a和3d）表明，当退火温度超过400℃时，钌的特征衍射峰开始显现，特别是在Ni-Ru-NCNT/CW₆₀₀样品中尤为显著。值得注意的是，与Ni-NCNT/CW样品相比，Ni的衍射峰强度随退火温度变化呈现先降低后升高的非单调变化趋势。这一现象源于以下机制：在较低温度区间（200-400℃），镍钌之间的合金化反应导致Ni晶格畸变，从而降低了Ni的结晶度；而当温度升至500-600℃时，合金纳米颗粒结晶度改善，导致衍射信号重新增强。这一解释与TEM观察结果高度吻合。为深入探究合金化程度与退火温度的构效关系，后续开展了系统的XPS表征研究。如图3b所示，随着还原温度升高，钌3d轨道的结合能呈现明显的负向位移，这表明电子从低电负性的Ni向高电负性的Ru转移增强，证实了Ni-Ru合金化程度的提高。这一结论在Ni 2p轨道的XPS光谱中得到进一步支持（图3c），Ni的结合能在高温条件下呈现正向位移。通过定量分析XPS数据，发现Ni2+的相对含量从200℃时的93.47%显著下降至300℃时的86.54%，并在更高温度下趋于稳定；类似地，Ru0的含量在78.71%-300℃区间内波动（图3e-f）。综合XRD、TEM和XPS表征结果，提出以下结构演化模型：随着退火温度升高，Ru原子逐渐扩散进入Ni晶格，形成合金化程度更高的Ni-Ru固溶体；同时在Ni纳米颗粒表面仍存在部分相分离的Ru团簇。这种独特的Ni纳米颗粒-Ru团簇复合结构的电子性质主要受内部Ni-Ru合金化程度调控，这一发现为理解该类催化剂的构效关系提供了重要理论基础。

通过电化学测试，Ni-Ru-NCNT/CW₃₀₀催化剂表现出优异的电化学性能，其比容量和循环稳定性在同类型自支撑电极中表现优异。

1.在0.091 mA cm^-2的电流密度下，Ni-Ru-NCNT/CW₃₀₀表现出34.68 mA h cm^-2的超高面积比容量，同时展现出极低的极化电压和优异的循环稳定性（图4a-c）。这一优异的电化学性能可归因于Ni-Ru合金化效应优化了电子结构，同时多级碳结构为还原产物沉积提供了充足的空间，从而显著提升了催化反应动力学。

2.在截止容量为0.091 mA h cm^-2的条件下，Ni-Ru-NCNT/CW₃₀₀经过2200小时的长循环测试后，极化电压仍稳定维持在1.3 V以下，且容量保持率高达100%（图4d-e）。此外，该催化剂在不同电流密度下均表现出优异的倍率性能（图4f-g），进一步证实了其卓越的结构稳定性和高度可逆的电化学反应过程。

3.在解耦探究反应过程中涉及的气体与离子扩散方面，发现在满浸渍、气体扩散受到抑制的情况下， Ni-Ru-NCNT/CW₃₀₀仍能保持较高的放电比容量（图4h），这得益于其独特的3D分级多孔碳结构设计。该结构不仅提供了丰富的活性位点，还优化了电解质的渗透与传质过程，从而显著提升了催化剂的整体性能。

周腾飞教授：安徽大学物质科学与信息技术研究院教授，博士生导师。从事低温特种电池、金属气体电池研究；博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，导师郭再萍院士，期间于中国科学技术大学谢毅院士、肖翀教授课题组联合培养。2017-2021于澳大利亚创新材料研究中心任副研究员、研究员，2021年加入安徽大学。在 Adv. Mater., Angew., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, eScience等发表研究论文130余篇，单篇引用超过100次论文30篇，合计被引用超过11200余次，H指数53。入选RSC-JMCA, Chem. Comm.新锐科学家，Research-Rising Star，任Rare Metals、eScience等期刊青年编委，Universal Journal of Catalysis Science编委，入选澳大利亚优秀青年基金、省部级高层次人才等计划。

周静雯博士：香港大学博士后研究员。2024年博士毕业于香港城市大学（导师：范战西/张华教授），2010年/2014年本硕毕业于天津大学（导师：何春年/赵乃勤教授），2024年至今在香港大学化学系及生命科学与能源材料创新研究院从事博士后研究（合作导师：Prof. Hongjie Dai）。近年来一直致力于新型金属（包括Ru，Rh，Ni，Cu和Co等）基纳米复合材料的形貌与晶相调控，多功能金属-催化耦合储能体系（非质子金属-O₂/CO₂电池，可充电水系金属-硝酸盐/亚硝酸盐-醇电池，可充电金属-氯气电池）的构建和机理研究。在上述研究领域共发表SCI论文60余篇，其中一作（含共一）/通讯作者身份论文10余篇，包括PNAS (3), J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. (3), Adv. Mater., Matter, Energy. Environ. Sci., Adv. Funct. Mater (3), ACS Nano等；论文共被引用4000余次，H指数32。