南京理工杨梅/夏晖团队AEM|原子互锁和应变互补的面内异质结电池电极材料

锰基层状氧化物（Na_xTM_1-yMnyO₂）因成本低、结构稳定和安全性高，是极具潜力的钠离子电池正极材料。然而，单一相结构存在固有缺陷：P2相虽离子迁移快，但初始库仑效率低；O3相容量高，但相变复杂、动力学缓慢。构建多相复合材料虽可整合二者优势，却常因原子级界面失配而限制倍率性能和循环稳定性。目前报道的双相结构主要有两种构型：（i）沿c轴共享过渡金属层的垂直堆叠异质结，在深度脱钠时易导致结构劣化；（ii）随机分散构型，其非相干相界存在高位错密度，阻碍Na⁺ 迁移。由于结构不兼容，两者均难以在相界处实现有利的原子连接。针对该问题，南京理工大学杨梅/翟腾/夏晖研究团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Heterostructured Manganese-Based Cathode with Atomic Interlocking for Advanced Sodium-Ion Batteries”的研究论文，南京理工大学Chen Yuting/Fan Qi、郑州大学Wang Hejing为论文共同第一作者，南京理工为唯一通讯单位。

通过功能导向的多元素掺杂策略，成功构建了一种具有原子级互锁P2/Zig-Zag水平异质结的双相锰基正极材料（Na_0.95Mn_0.8Fe_0.05Cu_0.05Al_0.05Ti_0.05O₂，简称NMFCAT）。与传统垂直堆叠或随机分散的双相材料相比，这种面内连接的原子级互锁异质结构实现了双重关键功能：（1）维持连续离子扩散通道；（2）通过“互锁效应”的拓扑约束抑制层间滑移。Zig-Zag锯齿单元在相界处充当机械锚点防止层间滑动，而集成的P2相显著降低了Na+ 迁移势垒。更为重要的是，利用两相在充放电过程中相反的c轴变化（P2相膨胀，Zig-Zag相收缩），实现了自补偿效应，将整体体积变化限制在1.44%，远低于纯P2相的3.12%。值得一提的是，该协同设计增强了电极动力学和空气稳定性（暴露7天后残余碱含量仅增加0.05%）。该研究提出了双相体系中优先采用原子键合界面工程的新范式，为开发超稳定、高效能的锰基储能阴极材料提供了新思路。

通过Fe、Cu、Al、Ti多元素协同掺杂策略，我们成功调控了材料的形成能，从热力学根源上抑制了具有单斜畸变的亚稳态O'3相的生成。第一性原理计算表明，掺杂后O'3相的形成能（-3.99 eV）远高于Zig-Zag相（-8.67 eV）和P2相（-18.06 eV），从而驱动系统自发地向热力学更稳定的P2/Zig-Zag双相结构演化。这种稳定性源于多元素引入的晶格应变效应与电子结构调制：半径较小的Al³⁺和Ti⁴⁺有效缓解了Jahn-Teller活性离子Mn3+引起的晶格畸变，而Fe和Cu的引入则优化了整体的电荷分布与键合环境。进一步的微观结构表征揭示了双相界面独特的原子级结合状态。原子分辨率HAADF-STEM成像清晰地显示，P2相（110）晶面与Zig-Zag相（200）晶面在界面处直接相连，且未见明显的位错、晶界或非晶区，这表明两相实现了相界外延生长。为定量评估界面应力分布，我们进行了几何相位分析（GPA），证实了极低的界面晶格失配度。这种原子级互锁的共格界面，一方面通过强烈的化学键合作用充当“机械锚点”，有效抑制了循环过程中层间滑移和相分离；另一方面，其近乎无应变的特性为钠离子跨越相界提供了连续且低能垒的扩散通道，从而同时保证了材料优异的结构稳定性和离子传输动力学。

通过对NMFCAT材料系统的电化学性能表征，发现其水平异质结结构带来了显著的综合性能提升。该材料在0.2 C倍率下表现出138.07 mAh g^-1的可逆容量，同时实现了100.73%的初始库仑效率，体现了高容量与高首效的协同优化。其充放电曲线呈现平滑且无明显电压平台的特性，表明钠离子脱嵌过程遵循固溶反应机制，这主要归因于多元素掺杂有效抑制了Na⁺/空位有序化行为。同时，将NMFCAT材料与文献中已报道的锰基材料对100次循环后容量保持率与ICE对比分析，进一步凸显了NMFCAT的优势。虽然P2主导材料（蓝色区域）通常表现出更好的容量保持率，但其ICE值较低（通常<70%）。反之，O3主导阴极（绿色区域）虽能实现高ICE值（>90%），却在少数循环后出现快速容量衰减（保留率<80%）。值得注意的是，我们设计的双相NMFCAT系统兼具高ICE和优异循环稳定性，性能超越了先前报道的双相O/P体系，这得益于其独特的相间互锁结构。此外，通过组装NMFCAT‖硬碳全电池验证了其实际应用潜力。在1.0-4.2 V电压窗口下，全电池在20 mA g^-1电流密度下首次放电容量达到124.42 mAh g^-1，并在400次循环后仍保持83.42%的容量，表现出卓越的长周期循环稳定性，充分证明了该材料设计策略的合理性和实际应用价值。

为研究多元素掺杂和面内异质结形成对阴极空气稳定性的影响，通过受控环境空气暴露实验对NMO和NMFCAT进行了比较研究。利用XRD、SEM、XPS和电位滴定法系统表征了两种材料的结构和化学演变，以识别关键降解机制和稳定效应。XRD分析（图3a、b）显示NMO在暴露3天后~12.8°处出现显著水合相峰，7天后强度超过Zig-Zag在14.2°处的（001）峰，这一过程伴随着P2（002）峰的左移和O’3（001）/P2（002）峰的合并。相比之下，NMFCAT在整个暴露过程中保持原始XRD图谱，既无峰位移也未形成水合相。同时，SEM显示NMO因残留碱沉淀而产生表面粗糙度，而NMFCAT则保持其光滑的层状结构。C 1s谱的XPS显示，暴露于空气中的NMO的CO₃^2-峰强度显著增加，表明碳酸钠快速形成。如图3g所示，NMO的残留碱浓度从4.804%激增至7.863%，而NMFCAT仅从3.197%微增至3.247%。半电池暴露后电化学测试表明，暴露于空气的NMFCAT表现出优异稳定性：初始容量损失仅为0.34%，且在200次循环中保持78%的容量。相比之下，暴露于空气的NMO在充放电曲线中出现严重极化现象，并因残碱杂质表面钝化导致循环过程中容量衰减加速。这些结果共同证明，原子互锁异质结在异质结构内重构了Na⁺扩散路径，物理阻隔了水的嵌入并有效保留了晶格内的有效Na⁺位点。这种双重机制有效抑制了自发钠脱附、残碱生成及结构崩解。

图4展示了Mn 2p, Fe 2p, Cu 2p在原始态、充电至3.0/3.5/4.0 V及放电至2.0 V后的电荷演变。Mn 2p谱中可清晰看到Mn³⁺和Mn⁴⁺的双峰，其比例从OCV的1:0.77演变为4.0V的1:2.5，说明每个Mn原子约发生0.5个电子转移。Fe和Cu也分别参与了3.5V以上的可逆氧化还原（Fe³⁺/⁴⁺, Cu²⁺/³⁺）。图4c-e显示了Mn-O配位壳层的变化，充电时Mn-O键长缩短，表明Mn³⁺→Mn⁴⁺氧化过程中Mn-O键共价性增强，抑制了Jahn-Teller畸变，提高了MnO6八面体的对称性。此外，Al 2p和Ti 2p谱图在循环前后未发生位移，证实Al³⁺和Ti⁴⁺是电化学惰性的，在整个循环过程中充当结构稳定剂。这是因为Ti-O的键能（667 kJ mol^-1）和Al-O（512 kJ mol^-1）的键能远强于Mn-O（362 kJ mol^-1），有效抑制了TM层的滑动和有害相变。

图5展示了NMFCAT充放电过程中的原位结构演化。在首周充放电过程中，充电时P2（002）和（004）峰向低角度移动（c轴膨胀），而P2（102）峰向高角度移动（a/b面收缩）。Zig-Zag相在~3.0 V发生可逆的Zig-Zag到P3相变，其特征峰（101/002/120）逐渐消失，同时P3相特征峰（101/012）出现。为探究相变的可逆性，选取35°-45°的范围，重点关注Zig-Zag（002，120）和P3（101）峰。可以清晰地看到，在连续三个循环中，充电时Zig-Zag峰消失、P3峰出现（紫色区域），放电时P3峰消失、Zig-Zag峰重现（粉色区域），证明了Zig-Zag/P3相变的高度可逆性。此外，将原位XRD数据进行精修分析显示，在~3.0 V的相变平台，Zig-Zag相发生明显的c轴收缩，恰好与P2相的c轴膨胀同时发生。这种相反的c轴演化产生了动态的自补偿效应，使得NMFCAT中P2相的整体体积变化仅为1.44%，远低于纯P2相对照组的3.12%。图5d阐释了原子互锁异质结如何通过应变互补效应来实现前所未有的体积稳定性，同时维持连续的离子扩散通道。

本工作通过精巧的多元素掺杂和结构设计，成功构建了具有原子级互锁界面的P2/Zig-Zag水平异质结正极材料，其主要创新点如下：

1. 创新性结构设计：精准调控相组成，成功构建了原子级互锁的P2/Zig-Zag水平异质结，实现了连续的离子通道和机械稳定的界面，解决传统多相材料中的相界失配问题。
2. 应变自补偿效应：巧妙利用P2相和Zig-Zag相在充放电过程中相反的c轴变化，产生了动态的自补偿效应，将整体体积波动限制在极低的1.44%，有效抑制了循环过程中的机械降解，是获得超长循环寿命的关键。

Yuting Chen, Qi Fan, Hejing Wang, Fan Kong, Boya Wang, Mei Yang*, Chenying Li, Zhengyang Li, Zhiyuan Li, Zhiyuan Guo, Qin Sun, Xiaohui Zhu, Menggai Jiao, Teng Zhai*, Shubiao Xia, Lin Gu, Zhen Zhou, and Hui Xia*

Advanced Energy Materials, 2025,