苏科大胡俊蝶/李长明CEJ：极化微环境增强COFs光催化CO2还原

第一作者：Piyan Wang，Yingchen Dai

通讯作者：李长明*，胡俊蝶*

单位：苏州科技大学

光催化二氧化碳（CO₂RR）转化为高价值燃料或化学品（如一氧化碳、甲烷、甲酸、乙醇、乙烯等），是实现碳中和同时缓解能源危机的有效策略。然而，实现光催化材料的快速电荷动力学，同时抑制载流子复合，仍然是提高CO₂转化选择性和效率的一项重大挑战。在这种情况下，构建具有内部静电势和空间分离氧化还原中心的光催化剂，成为解决该难题的有效方法。

基于此，苏州科技大学胡俊蝶、李长明教授课题组，开发一种镍单原子锚定亚胺键连接共价有机框架（Ni-tp-COF）材料，构建具有极性配位微环境和空间分离氧化还原中心的活性位点，用于高效、高选择性CO₂还原反应。球差-高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（ACHAADF-STEM）证实了镍单原子在tp-COF材料表面的成功锚定，系列瞬态、原位表征和DFT计算结果，证明该催化剂在太阳光照射下快速的电荷分离和转移，在不需要光敏剂情况下，生成CO速率为15.0 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性高达99%。原位DRIFTS光谱验证了*COOH和*CO为CO₂还原过程中的关键中间体。这一简单的策略突显了其在光催化析氢、过氧化氢生产、固氮和污染物降解等领域的应用前景。该成果以“Polarized microenvironment-modulated covalent organic frameworks with nickel single atoms for enhanced CO₂ photoreduction”为题发表在国际知名期刊CEJ上。

图1. Ni-tp-COF的设计构建及其光催化CO₂还原示意图

设计了一种以有序多孔tp-COF为载体、原子级分散Ni位点构筑的光催化体系。tp-COF的刚性共轭骨架与周期性孔道结构，不仅为Ni原子提供了高密度锚定位点（Ni-N，O配位），还通过π-π堆叠效应促进光生载流子分离；单原子Ni的独特d电子特性显著降低CO₂活化能垒，并通过调控局部电荷分布抑制析氢副反应。实验表明，该材料在可见光下实现CO₂高效还原为CO，且连续循环多次后活性无明显衰减，其性能优势归因于单原子位点与COF载体间的协同电子传输机制及空间限域效应。此研究为设计稳定、高选择性单原子催化剂提供了新策略。

图2. Ni-tp-COF材料形貌结构图

图3. 光催化CO₂还原性能图

要点二：构建极化微环境

通过异质界面工程与缺陷调控策略，在催化剂表面构建具有局域电场增强的极化微环境，形成定向内建电场，加速光生载流子分离；引入单原子Ni，优化活性位点的电荷分布，增强CO₂吸附并降低其线性分子活化能垒。同时，极化微环境通过调控质子传输动力学，抑制析氢副反应，提升CO等特定产物的选择性。实验表明，该设计使CO₂还原活性大大提升，且循环稳定性优异，其优势源于电场驱动的高效电荷转移与微区反应物富集的协同效应，为高选择性催化体系设计提供了新思路。

图4. Ni-tp-COF材料光催化CO₂还原反应机理图

要点三：前瞻

单原子Ni锚定共价有机框架（tp-COF）与极化微环境的协同构建，为光催化CO₂还原技术开辟了多维优化路径。前者通过原子级分散的Ni活性中心与COF载体的刚性限域效应，精准调控反应路径，提升CO选择性及循环稳定性；后者借助界面电场与缺陷工程的动态耦合，强化电荷分离效率并降低反应能垒。未来，通过深度融合单原子位点的电子特性与极化微环境的定向调控能力，有望突破传统催化体系中活性-选择性-稳定性的“跷跷板”瓶颈。进一步探索原子尺度活性中心与宏观极化场域的跨尺度协同机制，或将为设计高效人工光合系统、实现碳循环闭环提供革命性策略，推动光催化CO₂资源化实际工业应用。

Polarized microenvironment-modulated covalent organic frameworks with nickel single atoms for enhanced CO₂ photoreduction

胡俊蝶，2019年博士毕业于苏州大学材料与化学化工学部。研究兴趣为新型纳米复合材料在新能源及环境修复领域的应用，包括光催化技术在分解水制H₂/O₂、CO₂还原、H₂O₂原位制备、废气/废水治理等方向的研究。迄今以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Nano energy, Chin. J. Catal., Chem. Eng. J.,等期刊上发表高质量SCI论文40余篇，主持/完成省部级以上科研项目6项，申请/授权国家发明专利20余件。