浙江大学陆盈盈/程豪等AFM---醚类溶剂甲基化设计助力宽温域Li-SPAN电池

锂硫电池具有理论能量密度高、价格低廉、环境友好等优势，被认为是极具应用前景的下一代储能体系。然而，锂硫电池的电化学性能受到硫正极和锂金属负极的显著体积变化、多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应以及活性材料和电解液的快速、不可逆消耗的严重影响，导致容量衰减和短路风险等问题。其中，硫化聚丙烯腈（SPAN）凭借其硫利用率高、循环稳定性好、无穿梭效应等多重优势，而成为了一种极具发展潜力的锂硫电池正极材料。在碳酸酯基电解液中，SPAN正极虽然可实现良好的循环稳定性，但锂负极界面副反应和锂生长成为制约Li-SPAN电池长周期循环性能的关键因素。与碳酸酯基电解液相比，醚基电解液与锂金属的化学相容性更好，可实现锂沉积/剥离的高可逆性。然而，SPAN正极在传统醚基电解液中充放电时，会出现可溶性LiPSs的形成和穿梭效应等问题，难以实现SPAN正极的可逆固-固转换。此外，Li-SPAN电池的工作温度范围也受到醚基电解液的液相温度范围的限制。因此，设计具有弱溶解能力和宽液相温度范围的溶剂分子，并调控电解液溶剂化结构以兼顾电解液的离子电导率和SPAN正极的可逆固-固转换，对于提升Li-SPAN电池的宽温性能具有重要意义。

近日，浙江大学陆盈盈教授、程豪研究员、西安工业大学武志俊等人通过选择性甲基化二甲氧基甲烷（DMM）以微调它们的溶剂化能力和液相温度范围，评估了一系列弱溶剂化醚类溶剂。并通过引入新型弱溶剂化醚类溶剂，设计了一种以接触离子对（CIP）主导Li⁺溶剂化结构的电解液，其在-20-60°C的温度范围内兼顾良好的电解液离子电导率和可逆的SPAN正极固-固转换。研究结果表明，基于优化的电解液，Li||SPAN全电池可在-20-60°C的温度范围内稳定运行。并且，采用45 μm锂负极和3 mAh cm^-2 SPAN正极组装了单层120 mAh Li||SPAN软包电池，其在0.1 C下循环10次后提供119.68 mAh的容量，随后在0.2 C下循环45次后容量保持率为85.5%。

该研究成果以“Methylation Design on Weakly Solvating Ethers for Wide-Temperature Li-SPAN Battery”为题发表在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上。论文的第一作者为谭超强和沈泽宇，通讯作者为陆盈盈、程豪和武志俊。

基于溶剂分子甲基化策略，二乙氧基甲烷（DEM）和1，1-二甲氧基乙烷分别是在DMM的末端和中心碳上甲基化，而1，1-二乙氧基乙烷是在DMM的末端和中心碳的同时甲基化。这些溶剂DMM、DEM、1，1-二甲氧基乙烷和1，1-二乙氧基乙烷分别标记为溶剂A、B、C和D。其中，溶剂D表现出比其他三种溶剂更弱的溶剂化能力，更有利于电解液中形成富含阴离子的溶剂化结构。并且，其液相温度范围明显优于其他三种溶剂，为拓宽电解液的工作温度范围提供了可能性。综上所述，溶剂分子的甲基化不仅通过增强空间位阻效应降低了它们的溶剂化能力，而且通过增强范德华力为拓宽它们的液相温度范围提供了机会。

在混合醚基电解液中，溶剂D作为一种Li⁺溶剂化结构的共溶剂，实现了电解液离子电导率与电极界面相容性的协同优化。根据核磁共振和拉曼光谱结果，当溶剂D以不同比例替代2 M LiFSI/DME电解液中的DME时，电解液从富含溶剂的Li⁺溶剂化结构逐渐变成富含阴离子的Li⁺溶剂化结构。为简化电解液配方的表达，这些混合醚电解液用它们的溶剂D/DME体积比（即0:10电解液、3:7电解液、5:5电解液、7:3电解液和10:0电解液）来表示。虽然2 M LiFSI/D电解液被证实是富含阴离子的Li⁺溶剂化结构，但其离子电导率显著低于2 M LiFSI/DME电解液。除了离子电导率，评估以上混合醚电解液对SPAN电化学反应的影响是另一个关键的筛选标准。在测试的配方中存在过量的DME，SPAN在3:7电解液中表现出LiPSs穿梭效应，而5:5电解液有效地抑制了SPAN电化学反应过程中LiPSs穿梭。此外，随着电解液组成从10:0变为5:5，Li||Cu半电池在1mA cm^-2和1 mAh cm^-2测试条件下的平均库伦效率（CE）和循环寿命逐渐提高。5:5电解液可使Li||Cu半电池在30°C下循环370次后平均CE达到98.7%。因此，5:5电解液被确定为Li-SPAN电池的最佳配方。

为了阐明溶剂D的调节作用，使用分子动力学（MD）模拟进一步可视化0:10（2 M LiFSI/DME）、3:7、5:5、7:3和10:0（2 M LiFSI/D）电解液的溶剂化结构。2 M LiFSI/DME电解液和5:5电解液的分子动力学模拟快照揭示了关键差异。根据径向分布函数（RDF）和配位数（CN）分析，2 M LiFSI/DME电解液中的初级Li⁺溶剂化结构表明，Li⁺平均与0.45个FSI和2.56个DME分子配位。相比之下，在5:5电解液中，Li⁺平均与0.96个FSI、1.51个DME和0.61个溶剂D分子配位。对于2 M LiFSI/D电解液，在初级Li⁺溶剂化结构中，Li⁺平均与1.79个FSI和1.57个溶剂D分子配位。结合3:7和7:3电解液的分子动力学模拟，揭示了溶剂D比例的增加可诱导Li⁺与更多的FSI配位。此外，统计分析了Li⁺溶剂化结构状态的分布，包括溶剂分离离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）。2 M LiFSI/DME电解液中的溶剂化结构由61%的SSIP、31%的CIP和1%的AGG组成，而在5:5的电解液中，其包含29.5%的SSIP、62.5%的CIP和8%的AGG。与2 M LiFSI/DME电解液中SSIP主导的溶剂化结构相比，5:5电解液呈现CIP主导的Li⁺溶剂化结构。得益于低脱溶剂化能和界面阻抗，5:5电解液在Li||Cu半电池中4 mAh cm^-2的高面积容量下实现了Li沉积/剥离的高可逆性。与在2 M LiFSI/DME电解液中Li||Cu半电池的有限寿命相比，在5:5电解液中的Li||Cu半电池可稳定循环90次且平均库伦效率达98.7%，这有利于匹配高负载SPAN正极。

使用扫描电子显微镜（SEM）来表征Li沉积形态。在5:5电解液中，铜箔上1 mAh cm^-2和4 mAh cm^-2的锂沉积均匀致密，横截面厚度分别为6.6微米和26.5微米。即使在1 mAh cm^-2的条件下沉积/剥离锂后，1 mAh cm^-2的锂沉积形貌仍保持均匀致密，横截面厚度略微增加至7.2 μm。尽管存在一些不可避免的孔隙，但每1 mAh cm^-2的锂沉积的厚度接近理论值4.85 μm。随着锂沉积面容量从1 mAh cm^-2增加至4 mAh cm^-2，形成了更大、更密集的锂颗粒。微观分析表明，在5:5电解液中不同条件下锂的沉积行为与电解液分解产生的SEI的组成和形态密切相关。坚固且薄的SEI可以减轻电解液和锂负极之间的副反应，从而提高锂沉积/剥离的可逆性。因为SEI膜的厚度通常小于25纳米，所以使用X射线光电子能谱(XPS)来表征SEI膜的化学组成。

总的来说，XPS结果表明在三种电解液（2 M LiFSI/DME、5∶5电解液和2 M LiFSI/D）中形成的SEI膜具有相似的组成。不同的是，由FSI-分解产生的S和F元素信号随着电解液中溶剂D比例升高而增强，验证了富含阴离子的溶剂化结构可以诱导更多FSI-分解的推测。然而，在2 M LiFSI/D电解液中FSI-的过度分解对锂沉积/剥离有害。因此，5:5电解液中以CIP为主的Li⁺溶剂化结构证明了其通过适度FSI分解构筑富含无机物的SEI的优势。关于在5∶5电解液中形成的SEI膜，氟化锂（LiF）的XPS信号略微增加，并且在第一次蚀刻后，C-Fx的微弱信号完全消失，这表明SEI膜具有富含有机物的外层和富含无机物的内层的镶嵌结构。结合冷冻电镜表征，SEI膜外部具有均匀的无定形有机层，内部包裹着无机纳米颗粒，通过晶格条纹图案识别为LiF。其中，LiF的高杨氏模量（70 GPa）和宽带隙（10.9 eV）有助于SEI膜具有高机械强度和优异的电绝缘性，抑制了锂枝晶生长和电解液分解。相比之下，在2 M LiFSI/DME电解液中形成的SEI显示出不均匀的形态，碳酸锂（Li₂CO₃）纳米颗粒不规则地嵌入SEI膜的无定形有机层中。但是，这种形态不均匀的SEI膜不能有效地防止电解液和Li金属之间的副反应，并且这种具有较差电子绝缘性的SEI膜不能有效地阻挡电子隧穿以抑制电解液分解。在5:5电解液中形成的SEI的形态和化学组成强调了其独特的优势，揭示了SEI和溶剂化结构之间的构效关系。

尽管SPAN正极在5:5电解液中实现了稳定的电化学循环，但是SPAN在该电解液中的反应机理仍待研究。为了解决这个问题，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）用于观察SPAN在不同电解液中循环后的形态。原始SPAN颗粒显示出无晶格条纹图案的无定形结构，这与其X射线衍射（XRD）结果一致。然而，在2 M LiFSI/DME电解液中循环后，SPAN形态逐渐崩塌，在结构崩塌的SPAN颗粒内形成硫化锂（Li2S）纳米颗粒。这种SPAN结构破坏是因为LiPSs在2 M LiFSI/DME电解液中的溶解和穿梭，生成了Li2S等不可逆的副产物，这一点已被能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱验证。具体来说，与原始SPAN颗粒相比，结构崩塌的SPAN颗粒中的结构氮严重损失。相比之下，在5:5电解液中循环的SPAN颗粒保持了其完整的形态，没有界面副产物，并且在EDS结果中未出现明显的结构氮损失。由于SPAN颗粒的无定形性质，正极电解质界面（CEI）和SPAN之间的界面在HRTEM图像中难以区分。为了进一步研究SPAN在不同电解液中循环后的界面化学组成，采用了XPS。在S 2p光谱中，在2 M LiFSI/DME电解液中循环的SPAN表面检测到LiPSs的存在，表明LiPSs从SPAN中溶解。相反，在2 M LiFSI/D和5:5的电解液中，在SPAN的表面上没有观察到LiPSs，这表明由溶剂D调节的溶剂化结构有效地抑制了LiPSs从SPAN中溶出。然而，在所有电解液中循环的SPAN的表面上都检测到无机组分，例如LiF和Li₂CO₃，表明这些无机物不足以防止SPAN形态退化。这表明SPAN的电化学反应主要与电解液的溶剂化结构密切相关。

通过严格和全面的研究，示意图直观形象地描述了Li负极和SPAN正极在CIP主导Li⁺溶剂化结构电解液中的增强机制。一方面，在SSIP主导的电解液中形成的不均匀且易碎的溶剂衍生SEI膜，难以抑制锂枝晶的生长；而在CIP主导的电解液中形成的均匀且坚固的阴离子衍生SEI膜，实现了锂金属的共形沉积。另一方面，在SSIP主导的电解液中，SPAN由于LiPSs的溶出而出现结构坍塌，而在CIP主导的电解液中，溶剂D有效地阻止了LiPSs的溶解，保持了SPAN的初始状态。因此，由500微米Li负极和高负载SPAN正极（2 mAh cm^-2）组成的Li||SPAN全电池，在5:5电解液中表现出优异的循环稳定性，其循环450圈后的比容量和容量保持率分别为1025 mAh g^-1和81.8%。

相比之下，在2 M LiFSI/DME电解液中，Li||SPAN全电池容量仅在30次循环内就严重下降。此外，CIP占主导地位的电解液还能使Li||SPAN全电池在极端温度下工作。在-20°C时，5:5体系SPAN正极在0.3 C倍率下仍能释放996 mAh g^-1的比容量，稳定循环100圈后容量保持率为80.4%，值得注意的是，即使在60℃下，5:5电解液仍然能够良好地维持SPAN固-固转化，电压曲线呈固相转化机制的单平台。此外，Li||SPAN全电池使用薄Li负极（45微米）、高负载SPAN正极（2 mAh cm^-2）和5:5电解液（25 μL）组装，以验证实用性。该电池在放电/充电曲线中表现出单一电化学平台，在0.5 C的电流密度下200次循环后容量保持率为80%。为了进一步验证5:5电解液在实用性Li-SPAN电池中的可行性，使用45微米的锂负极和3 mAh cm^-2 SPAN正极组装了单层软包电池，其电解液/正极(E/C)比为5g Ah^-1。如图所示，120 mAh Li||SPAN软包电池在0.1 C下循环10次后可提供119.68 mAh的容量，随后在0.2 C下循环45次后容量保持率为85.5%。

在本研究中，作者我们通过选择性甲基化DMM以微调它们的溶剂化能力和液相温度范围，评估了一系列弱溶剂化醚类溶剂。在电解液设计方面，作者开发了一种有前途的方法，以兼顾电解液离子传输和富含阴离子的Li⁺溶剂化结构。根据液相温度范围，选择1,1-二乙氧基乙烷来调节Li⁺溶剂化结构，确保SPAN的可逆固-固转换，并在-20-60°C的温度范围内提高电解液的离子电导率。最终，选择了Li⁺溶剂化结构以CIP主导的5:5电解液，并在Li-SPAN电池中进行了测试。通过综合评价，5:5电解液有效地增强了Li负极和SPAN正极的反应动力学，显示了其在未来高功率应用中的优势。通过实验表征和分子动力学模拟，全面阐述了以CIP主导的电解液对Li负极和SPAN正极的增强机制。此外，这项工作提出了通过调节混合醚基电解液中的Li⁺溶剂化结构来抑制LiPSs从SPAN中溶解的通用策略，并且通过溶剂分子和溶剂化结构的协同设计，促进了实用型Li-SPAN电池的发展。

Chaoqiang Tan1, Zeyu Shen1, Shichao Zhang, Zhijun Wu*, Shengnan He, Hongge Pan, Hao Cheng* and Yingying Lu*, Methylation design on weakly solvating ethers for wide-temperature Li-SPAN battery, Advanced Functional Material, 2025, 2509658.