突破“层间限域”，中国科学院合肥物质科学研究院/温州大学/安徽工业大学实现硬碳中钠离子的全吸附超快高可逆存储

第一作者：王佩瑶

通讯作者：吴星樵*，何孝军*，赵邦传*，侴术雷*

单位：中国科学院合肥物质科学研究院，温州大学，安徽工业大学

钠离子电池作为锂离子电池的重要补充，凭借其资源丰富、成本低廉等优势，在大规模电网储能和低速电动车领域展现出巨大的应用潜力。作为电池的核心组成部分，负极材料的性能直接影响电池的能量密度、循环寿命和倍率性能。在各类负极材料中，硬碳因其成本低、钠储存容量适中，被视为最具应用前景的钠离子电池负极材料之一。然而，通常硬碳材料因“层间限域”效应会阻碍钠离子传输，导致材料的倍率性能不佳。为提升倍率性能，通常需在材料中引入缺陷和表面位点，但过多缺陷和表面位点的引入会加剧电池中电解液的分解，形成过厚的固态电解质界面（SEI）膜，造成大量不可逆的钠损耗，使电池的初始库伦效率降低。如何在高倍率性能和高首效之间取得平衡，是硬碳材料研究领域长期面临的挑战。

近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所赵邦传研究员联合温州大学吴星樵、侴术雷教授及安徽工业大学何孝军教授在钠离子电池研究方面取得新进展，实现硬碳负极中钠离子的全吸附超快高可逆存储。相关研究成果以“Unlocking Interlayer Conffnement Enables All-Slope Hard Carbon with Ultrafast and Highly Reversible Sodium Storage”为题发表在ACS NANO上。该工作开创性地提出了氨基氮引导的贯通孔工程新策略，通过精准设计的气相辅助热解过程，在分子层面实现了硬碳材料氮构型重组与多级孔道构建的协同调控，同步实现高首效、高容量与高倍率性能硬碳负极的制备。

本研究通过NH₃辅助热解过程实现了硬碳材料从分子层面到微观结构的精准重构。在热解过程中，NH₃在高温下解离产生高反应活性的氨基物种和氢原子，这些活性组分与碳骨架中的不饱和位点发生特异性反应，不仅有效钝化了反应性边缘位点，更重要的是诱导了碳骨架的选择性刻蚀和重构。密度泛函理论计算从能量角度揭示了这一过程的热力学优势：氨基氮的吸附使吡啶氮的形成能显著降低至-0.002 eV/atom，同时驱动吡咯氮向吡啶氮转化的反应能大幅降至-4.93 eV，这种显著的能量降低为材料的结构重构提供了强大的热力学驱动力。更为关键的是，这一过程成功构建了垂直排列的贯通孔道系统，形成了三维自由扩散路径，从根本上解决了传统硬碳材料因层间紧密堆叠而导致的离子传输限制问题。

经过NH₃处理后的碳材料在微观结构上呈现出显著的特征转变，形成了独特的“石榴状”多级孔结构，其层间距扩展至0.38 nm，明显大于传统硬碳材料的典型值。这种结构重构直接带来了材料孔隙特性的根本性改善，比表面积达到662.86 m² g^-1，并具有连续的介孔分布和更大的总孔体积。在化学组成方面，材料实现了氮构型的优化重组，吡啶氮含量提升至37.8%，并含有19.7%的氨基氮物种，这种精确的氮构型调控诱导产生了大量离域化的未配对电子，形成了高效的电子传输网络。系统性的温度序列研究进一步揭示了材料演化规律，氨基氮在600°C的首次出现与比表面积和孔体积的显著增加严格对应，确证了其在孔隙发育中的关键催化作用，而延长退火时间虽然促进了吡咯氮向吡啶氮的进一步转化，但过度的热处理会导致总氮含量和比表面积的下降，这表明需要精确平衡结构有序度和活性位点密度。

通过系统的理论计算，本研究从原子层面阐明了不同氮构型的储钠行为机制。吡咯氮虽然表现出最强的钠离子结合能（-6.13 eV），但其局域的电子分布形成深势阱，导致钠离子脱附能垒过高，成为不可逆的钠离子"捕获陷阱"；相比之下，吡啶氮和石墨氮表现出适中的吸附强度（分别为-2.91 eV和-0.65 eV）和均匀的电子离域特性，确保了高度可逆的钠离子存储。扩散能垒的深入分析进一步揭示了贯通孔结构的动力学优势：在水平方向上，吡啶氮主导的碳界面将钠离子的表面迁移能垒降至0.19 eV；在垂直方向上，贯通孔道的存在使钠离子的层间扩散能垒从石墨氮区域的1.21 eV大幅降低至0.22 eV。特别值得注意的是，无规缺陷中的离子传输需要克服超过2.51 eV的极高能垒，而精心设计的贯通孔道提供了低能垒离子扩散路径，这种各向异性的能垒设计成功构建了三维快速离子传输网络，为材料的超快充放电性能奠定了理论基础。

优化后的硬碳材料在电化学性能上实现了突破性进展，展现出独特的全斜坡电压特征，实现了94.9%的高初始库仑效率和400.3 mAh g^-1的高可逆容量。其电化学行为表现出高度可逆的表面吸附特性，循环伏安测试显示稳定的准矩形曲线，表明其储能机制以快速的表面控制过程为主导。长循环性能测试证实了材料卓越的结构稳定性，在5 A g^-1下经过2000次循环后容量保持率达96.4%，即使在50 A g^-1的超高倍率下经过9000次循环后容量衰减也仅为7.5%。倍率性能测试结果尤为突出，从0.1 A g^-1的345.6 mAh g^-1到50 A g^-1的208.2 mAh g^-1，容量保持率高达60%，且即使在极端电流密度下仍保持较低的极化和良好的可逆性。全电池性能测试进一步验证了材料的实用价值，以Na₃V₂(PO₄)₃为正极构建的全电池在0.7-3.7 V电压范围内表现出优异的倍率性能和循环稳定性，能量密度达到215 W h kg^-1，并在1035 W kg^-1的高功率下仍保持139 W h kg^-1的能量密度，这一综合性能优于大多数已报道的钠离子全电池体系。

材料的卓越电化学性能源于其独特的界面特性和优化的动力学机制。动力学分析表明，材料的快速储能机制源于其高达97.9-99.9%的表面电容贡献，这一特性确保了优异的倍率性能。交流阻抗谱和弛豫时间分布分析揭示了材料的界面动力学优势：在充放电过程中表现出稳定的SEI传输电阻和显著降低的电荷转移电阻，这直接反映了其界面结构的稳定性和高效性。深度剖析X射线光电子能谱从分子层面表明材料形成了独特的梯度SEI结构，最外层以POxFx物种为主，亚表面富含NaF，这种化学组成分布有效平衡了界面钝化和离子传输的需求。HRTEM进一步证实了这种理想界面结构的形貌特征，SEI厚度均匀且仅为5-7 nm，而对比样品则被20 nm以上的厚层有机物覆盖。从分子机制角度，氨基通过N-H···F氢键作用优先吸附PF6-阴离子，引导其发生低钠消耗的选择性分解反应生成可溶性氟磷酸盐，同时吡啶氮优化了电子传输路径并提供了适宜的钠离子吸附位点，二者协同作用实现了超薄、稳定且高离子电导率的界面结构。

通过多尺度表征技术系统阐明了材料的储钠机制和结构演化规律。原位拉曼光谱监测揭示了充放电过程中的动态结构变化：钠离子优先占据碳材料中的缺陷位点，导致D1带展宽和ID1/IG比值系统降低，同时G带的红移反映了电子转移效应和部分钠离子嵌入行为，这些变化在循环过程中表现出完全可逆的特性。非原位X射线光电子能谱从化学状态角度提供了直接证据：N 1s谱图显示所有氮构型在完全钠化时均发生负结合能位移，证实了钠离子与氮位点的配位作用，而在完全脱钠后，吡啶氮、石墨氮和氨基氮的结合能完全恢复初始值，只有吡咯氮保持部分位移，这从分子层面解释了不同氮构型的可逆性差异。电子顺磁共振谱进一步证实碳骨架中的稳定自由基参与了钠离子的可逆存储，其信号强度随充放电过程发生规律性变化。基于这些多维度实验证据，硬碳负极遵循三阶段储钠机制：高电位区（>1.0 V）的快速表面吸附受界面动力学控制，中电位区（1.0-0.1 V）的内部位点吸附与垂直扩散由反应-扩散耦合过程主导，低电位区（0.1-0.01 V）的微量孔填充过程则受热力学驱动，这种多机制协同的储钠模式确保了材料在全电压范围内都具有优异的动力学性能和结构稳定性，为设计高性能储钠材料提供了新的思路。

Unlocking Interlayer Conffnement Enables All-Slope Hard Carbon with Ultrafast and Highly Reversible Sodium Storage

吴星樵博士，硕士生导师，主要从事包含钠离子电池硬碳负极以及纳米材料等能源材料相关课题的研究。作为项目负责人获批国家级、省部级项目多项。入选浙江省科协青年托举项目、温州市高层次人才计划、温州市级领军人才。入选eScience, Exploration, Information & Functional Materials, Carbon Neutral.青年编委、获2024 Information & Functional Materials优秀青年编委，2024 Exploration优秀青年编委。目前已发表论文80余篇，其中以第一作者/通讯作者身份（含共同）在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., eScience, Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Adv. Sci., 等国内外知名学术期刊发表论文50篇，其中8篇入选ESI高被引/热点论文。

何孝军教授，安徽工业大学二级教授、博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才支持计划、皖江学者特聘教授、安徽省战略性新兴产业技术领军人才、安徽省特支计划创新领军人才，全球前2%顶尖科学家榜单，获辽宁省自然科学一等奖、全国服务业科技创新一等奖等奖项。主要从事超级电容器/锌离子混合电容器/钾离子电池用功能碳材料的设计、合成及性能研究，以第一发明人获得授权发明专利20余件，3件专利实现转让。已主持国家自然科学基金项目7项，参与完成国家基金重点项目1项（R3）。在功能碳材料的研究方面，以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal等主流刊物发表论文80余篇，h指数42，9篇论文入选ESI 1%高被引论文。

赵邦传研究员，现为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员，博士生导师。主持或完成的项目包括科技部重点研发计划项目子课题，国家自然科学基金面上项目、大科学装置联合基金项目、安徽省重点研发计划、安徽省自然科学基金面上项目等。长期从事高比能锂/钠离子电池电极材料研究，包括富锂锰基锂离子电池正极材料、聚阴离子型钠离子电池正极材料、金属化合物负极材料等。近5年在相关领域发表论文近30余篇，包括中科院一区论文10余篇，申请了发明专利10余项，其中3项专利已授权。

侴术雷教授，国家级领军人才，博士生导师，国家级领军人才，省级顶尖人才、温州大学碳中和技术创新研究院院长，温州市钠离子重点实验室主任，并担任Wiley旗下高水平期刊《Carbon Neutralization》主编，以及Elsevier旗下 《Cell Reports Physical Science》和Wiley旗下《Carbon Energy》等期刊编委、材料学顶级期刊《Advanced Materials》和能源材料顶级期刊《Advanced Energy Materials》等特约编辑。主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用。在Science, Nat. Chem.等国际高水平学术期刊发表文章500余篇，高被引论文34篇，被引用55000余次，h因子130。2018年-2024年连续七年入选全世界高被引学者，是钠离子电池领域业界公认的青年顶尖人才。累计申请国内外专利70余项，已授权中国发明专利20余项。

王佩瑶博士，中国科学院合肥物质科学研究院博士后，主要从事钠离子电池硬碳负极相关研究。博士后期间获批国家资助博士后项目（C档）、中国科学院特别研究助理项目、中国科学院院长基金项目。目前已在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS NANO、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Scripta Materialia、Science Bulletin、Small等期刊发表学术论文10余篇。