吉林大学秦俊生佘萍团队CEJ:稳定多元过渡金属有机框架的高效电荷转移助力光催化二氧化碳还原

第一作者：吴佳潓，许赵果

通讯作者：秦俊生，佘萍

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室

随着全球能源危机和环境污染问题日益严峻，如何高效转化二氧化碳（CO₂）为有价值的化学燃料成为研究热点。本文聚焦于金属有机框架（MOFs）在光催化二氧化碳（CO₂）还原中的应用挑战与改进策略。MOFs因其规则的多孔结构、高比表面积和可调控的框架特性，被认为是光催化CO₂还原的理想材料。然而，现有MOFs仍受限于光生电荷分离效率低和稳定性不足的问题：低价金属基MOFs活性高但稳定性差，而高价金属基MOFs虽稳定却因强配位键导致催化活性不足。本文创新性地开发了一种一锅法合成策略，直接将Ti⁴⁺与多种过渡金属结合，构建了稳定的多元Ti-MOFs（PCN-250-Nₙ系列）。该策略避免了繁琐的后处理步骤，同时实现了高稳定性和催化活性的平衡。通过实验与理论分析，揭示了多元金属氧簇在提升电荷转移效率、优化能带结构及降低CO₂还原能垒中的协同机制，为设计高效稳定的光催化剂提供了新思路。

基于此，吉林大学秦俊生佘萍研究团队在Chemical Engineering Journal期刊上发表了一项重要成果，他们通过一锅法合成了一系列稳定的多元过渡金属有机框架（MOFs）材料，显著提升了光催化CO₂还原的性能。钛基MOFs因Ti⁴⁺与配体的强键合作用表现出优异稳定性，但其宽的带隙限制了光生电子-空穴对的产生，导致量子效率低下。为解决这一矛盾，引入多元金属氧簇（如Fe、Co、Ni、Mn等）成为关键策略。多元金属协同作用可缩小材料带隙，促进电荷分离，增强CO₂吸附能力，并降低反应能垒。优化后的PCN-250-N₁₀催化剂表现出卓越的活性和稳定性，为太阳能驱动的能源转换提供了新思路。

通过将Ti⁴⁺与其他过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mn）结合，构建了多元金属氧簇MOFs（PCN-250-Nn系列）。这种设计不仅保留了Ti基MOFs的高稳定性，还通过多元金属协同效应显著提升了催化活性。

2. 高效性能：

PCN-250-N₁₀在可见光照射下，CO产率达到39.35 mmol/g，选择性高达87%，远超大多数已报道的同类材料。催化剂在连续4次循环使用后活性未衰减，且在极端pH条件和有机溶剂中保持结构稳定。

3. 机理揭秘：

多元金属氧簇促进了光生载流子的分离和转移，降低了反应能垒。通过中子衍射和理论计算证实，混合金属簇显著增强了CO₂的吸附能力，关键中间体（*COOH）的形成能垒更低。

通过一锅法合成了具有不同混金属氧簇的PCN-250-Nn系列催化剂（图1）。单晶X射线衍射分析表明，PCN-250-Nn系列催化剂形成了具有soc拓扑结构的三维网络结构。

Figure 1. Schematic illustration of synthetic of the PCN-250 series.

Figure 2. (a) Neutron diffraction patterns of PCN-250-N₁ at different times under N₂ atmosphere, 10 minutes, 30 minutes, 70 minutes, 90 minutes. (b) Neutron diffraction patterns of PCN-250-N₁ at different times during CO₂ atmosphere blowing, 20minutes, 43 minutes, 62 minutes, 90 minutes. (c) The XRD patterns of PCN-250-Fe₃, PCN-250-N₁, and PCN-250-N₁₀. (d) FT-IR spectra of the PCN-250-Fe₃, PCN-250-N₁, and PCN-250-N₁₀. (e) High-resolution XPS spectra of the Ti 2p of PCN-250-N₁₀. (f) The Nitrogen adsorption of PCN-250-N₁₀. (g) SEM mapping images of PCN-250-N₁₀.

Figure 3. (a) CO generation rate in the process of Photocatalytic CO₂ Reduction over PCN-250 series. (b) CO₂ photoreduction performance at different reaction conditions. (c) Mass spectra of reaction products of photocatalytic CO₂ reduction using PCN-250-N₁₀ as the catalyst (13CO₂ as the gas environment). (d) Comparison of activity in the existence and absence of photosensitizers after 4 hours of reaction with PCN-250-N₁₀. (e) CO₂ photoreduction performance under different sacrificial agents. (f) The recycling stability of PCN-250 Series. (g) Comparison chart of performance with reported literature.

Figure 4. (a) Photoluminescence spectra. (b) time-resolved PL spectra (c) Transient photocurrent response for PCN-250-Fe₃, PCN-250-N₁, and PCN-250-N₁₀ without Ru. (d) EIS Nyquist plots of the prepared electrodes covered with the PCN-250-Fe₃, PCN-250-N₁, and PCN-250-N₁₀. (e) Photovoltage diagram of the PCN-250-Fe₃, PCN-250-N₁, and PCN-250-N₁₀. (f) The Mott-Schottky plots of PCN-250-N₁₀.

Figure 5. The band structure of PCN-250 series.

Figure 6. (a) In situ FT-IR spectra of PCN-250-N₁₀ composite exposed to light within 30 min. (b) Optimization of intermediate structures at each step of the CO₂RR process on PCN-250-N₁₀ surfaces. (c) Computational free energy diagram of CO₂ reduction reaction for PCN-250-Fe₃, PCN-250-N₁, and PCN-250-N₁₀. (d) The photocatalytic routes for visible-light-driven CO₂ reduction in PCN-250-N₁₀.

Facilitated Charge Transfer of Stable Multivariate Transition Metal-organic Frameworks for Photocatalytic CO₂ Reduction.

秦俊生：吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2004年至2011年于东北师范大学化学学院获得化学学士、物理化学硕士学位，2014年于吉林大学超分子国家重点实验室获得物理化学博士学位，师从苏忠民教授。2014年至2018年在美国德州农工大学化学学院Hong-Cai Zhou课题组做博士后研究，2018年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任教授，主要研究方向：金属-有机框架材料孔道功能化及其性能研究。迄今为止，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., and Adv. Sci.等学术刊物上发表论文六十余篇，ESI他引3000余次，H因子34。入选世界前10万名科学家2017年的单年榜（83414）。