天津大学胡文彬、韩晓鹏教授AM: 超溶解性正极浆料添加剂稳定高压钴酸锂助力500 Wh kg-1锂金属软包电池

第一作者：郭灏

通讯作者：黄贺*，石斌*，韩晓鹏*，胡文彬*

单位：天津大学，特种化学电源全国重点实验室

钴酸锂（LCO）作为锂离子电池中的最广泛应用的正极材料，具有高能量密度和优异循环性能。为提升能量密度，将截止电压提高（≥4.6 V vs Li/Li⁺）已成为关键，使正极容量显著提升（≥220 mAh g^-1）。然而，这不可避免地引发结构和界面稳定性问题，导致循环性能下降，如劣化的正极-电解质界面相（CEI）形成、O₂损失和Co离子溶出等。此外，在4.55 V以上，LCO从O3六方相向H1-3亚稳相的转变,进一步加速导致界面稳定性下降和循环性能恶化。目前，通过表面涂层、元素掺杂和烧结工艺优化可在一定程度上增强LCO高压循环稳定性，但这些方法往往工艺复杂、难以规模化。尽管近年来通过亲水性粘结剂和浆料添加剂优化取得了一定进展，但其与非水溶剂体系兼容性差，残留水分易引发电解质分解和安全隐患。因此，开发专门用于高压LCO界面稳定的油基浆料添加剂，成为提升高压LCO循环性能的迫切需求。

基于此，来自天津大学的胡文彬教授、韩晓鹏教授团队，提出了一种在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中高可溶性的氮杂苯酚噻嗪（1-APT）作为正极油性浆料添加剂，在电极涂覆过程中实现钴酸锂（LCO）界面的优化。1-APT显著促进了正极-电解液界面（CEI）内富无机组分的形成，有效缓解了Co⁴⁺与电解质的副反应，显著提升了LCO的界面稳定性。得益于此，4.7 V LCO展现出优异的电化学性能，初始容量高达229.8 mAh g^-1，经过200次循环后容量保持率达73.2%。更为重要的是，Li||LiCoO₂-1-APT软包电池在多倍率放电条件下表现出卓越性能，0.5C、1C和2C放电速率下的比能量分别为515.7 Wh kg^-1、497.4 Wh kg^-1和484.9 Wh kg^-1。特别值得关注的是，5 Ah软包电池在0.5C循环100次后，能量密度仍能保持在411.4 Wh kg^-1。这项工作提出了一种实用且高效的正极界面优化策略，成功实现了高压正极的长循环稳定性。该成果以“Ultra-Soluble 1-Azaphenothiazine Additive Stabilizes High-Voltage LiCoO₂ for 500 Wh Kg⁻¹ Lithium Metal Pouch Cells”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上，文章作者为天津大学博士郭灏，通讯作者为天津大学胡文彬教授、韩晓鹏教授、黄贺博士，特种化学电源全国重点实验室石斌研究员。

研究通过分子设计策略开发了具有N-甲基吡咯烷酮（NMP）类似结构的1-氮杂苯酚噻嗪（1-APT）添加剂。该化合物在浆料涂布过程中实现LCO颗粒的原位表面修饰，通过构建稳定界面有效抑制高电压下的结构退化和副反应，为高电压钴酸锂体系提供了创新解决方案。

图1. 1-APT改性钴酸锂示意图

要点二：4.7 V高电压钴酸锂与500 Wh kg^-1锂金属软包电池

在1-APT改性下，4.7 V LCO展现出卓越的电化学性能，初始容量高达229.8 mAh g^-1，经过200次循环后容量保持率仍达73.2%。值得一提的是，Li||LiCoO₂-1-APT锂金属软包电池在多倍率放电条件下表现优异，在0.5C、1C和2C放电倍率下取得了515.7 Wh kg^-1、497.4 Wh kg^-1和484.9 Wh kg^-1。其中，5 Ah软包电池在0.5C循环100次后，能量密度依然保持在411.4 Wh kg^-1。与文献报道的同类体系相比，该体系在保持>500 Wh kg^-1能量密度的前提下，功率性能提升达37%，成功突破高能量密度与高功率输出难以兼得的技术瓶颈。为发展4.7 V级超高电压正极体系提供了新思路，对推动电动航空器、超快充电动汽车等新兴领域的发展具有重要指导意义。

图2. LCO-1-APT和LCO扣式电池与锂金属软包电池性能测试

要点三：高电压钴酸锂的表面正极结构分析

1-APT添加剂能够有效保护高压LCO正极结构，显著提升循环稳定性。透射电子显微镜（TEM）分析显示，未经修饰的LCO在高压循环后发生严重结构退化，表现为晶体被电解质腐蚀，特别是HF导致的晶格破坏，最终阻碍锂离子脱嵌，导致容量快速衰减。相比之下，LCO-1-APT在循环后仍保持有序层状结构，表面和体相结构均较为完整，界面稳定性明显增强。快速傅里叶变换（FFT）分析进一步表明，LCO-1-APT能够有效抑制从层状相到尖晶石相的结构转变，保持较高的结构完整性和可逆性。此外，1-APT涂层还能减少钴溶解和副反应生成物的积累，构建稳定的界面层，显著提升高压循环性能。

图3. LCO-1-APT和LCO的球差电镜表征

要点四：高电压钴酸锂的相转变研究

1-APT涂层能够有效稳定LCO结构，抑制高电压下的相变和结构退化。原位XRD测试显示，与未修饰LCO相比，LCO-1-APT在充电至4.7 V时(003)晶面的衍射角位移较小，表明其相变幅度减小、结构稳定性增强。此外，1-APT涂层显著延缓了O3→O1相变，避免了O3→H1-3→O1的快速转变过程，有助于保持晶体结构完整性。原位Raman测试进一步表明，1-APT修饰的LCO在高电压下Co-O键振动信号衰减较弱，表现出较高的结构可逆性，验证了1-APT对Co-O键和晶格氧的保护作用。因此，1-APT涂层通过增强结构稳定性和可逆性，有效提升了LCO在高电压下的循环稳定性和电化学性能。

图4. LCO-1-APT和LCO的原位XRD和原位拉曼表征

要点五：高电压钴酸锂的结构强化机制

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示，1-APT涂层提高在Co 3d和O 2p带中心之间的能隙，增强了氧框架，有效防止了活性氧物种释放到电解质中，从而稳定了晶格结构的结论，有效防止了结构退化，与此同时CEI厚度没有显著增加，可以维持离子通道的稳定性。

图5. LCO-1-APT和LCO结构的DFT理论计算

要点六：表面CEI优化机制

1-APT涂层在LCO表面形成稳定且富含LiF的CEI，有效抑制高电压下电解质的氧化分解和副产物积累。相比于未经修饰的LCO，LCO-1-APT在不同高压条件下展现出更弱的C-O、C=O、O-C=O等特征峰，说明其氧化副反应明显减少。同时，LCO-1-APT在高电压下仍能保持较为完整的M-O信号和较低的峰宽，表明其表面结构退化较轻。此外，LCO-1-APT中的LiF含量较高，有助于构建稳定的CEI层，显著提升了高电压循环稳定性和长期性能。

图6. LCO-1-APT和LCO的长循环后XPS分析

Ultra-Soluble 1-Azaphenothiazine Additive Stabilizes High-Voltage LiCoO₂ for 500 Wh Kg⁻¹ Lithium Metal Pouch Cells

韩晓鹏教授：国家优青，天津大学英才教授、博导。主持国家自然科学基金优青、联合重点、原创、面上、青年项目，中国科协青年托举，JKW基础加强等国家级项目，以通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际顶级期刊发表SCI论文110余篇，总被引22000余次，ESI高被引35篇，H因子77，连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家（2019-2024）、全球前2%顶尖科学家榜单。兼任Front. Chem.杂志副主编，Sci. China Mater.、eScience、Rare Metals等多个期刊(青年)编委，天津大学国家储能技术产教融合创新平台副主任、中国电池工业协会特种电池分会秘书长、中国内燃机学会储能分会理事、天津市金属学会理事、天津市交叉学会理事，出版中英文著作2部，获国家授权发明专利40余项，制定行标和团标各1项，多项成果实施转化，其中500Wh/kg级二次电池定型应用于我国三款型号全电无人仿生飞行器，相关成果先后获教育部和天津市自然科学一等奖。

郭灏博士：天津大学博士研究生，中国航天科工一级青拔，二级高级专家，贵州省高层次（百层次）创新型人才，特种化学电源全国重点实验室高级工程师，承担了国自然联合重点、国家重大工程、创新特区等项目，以第一发明人获中国发明专利授权18件，欧洲授权发明专利1件，德国授权发明专利1件，相关成果已为国家众多型号和科考配套应用，以第一完成人获中国专利奖、部委技术发明奖、贵州省科技进步奖等科技成果奖7项。