西北有色院赵盘巢/陕科大郝晓东《Science Advances》新突破：贵金属基高熵合金纳米材料精准合成与性能调控

第一作者：赵盘巢

通讯作者：郝晓东、阚东晓、张国君、陈家林、易伟、操齐高

通讯单位：西北有色金属研究院、陕西科技大学、西安理工大学、昆明贵金属研究所、南昌大学

在催化、能源转化等前沿领域，贵金属基高熵合金（NM-HEA）纳米材料因多元协同效应和独特表面结构，被视为下一代高性能催化剂的核心候选。然而，其发展面临三大瓶颈：

合成挑战：传统方法（如碳热冲击、微波加热）成本高、工艺复杂，难以实现五元以上合金的均匀混合与规模化制备。

机制不明：贵金属元素（Pt、Ru、Ir 等）在合金化过程中的具体作用机制模糊，缺乏原子级别的理论阐释。

结构难控：多组元体系中晶体结构（如面心立方 fcc、六方密堆积 hcp）的精准调控手段匮乏，限制了催化性能的定向优化。

基于此，西北有色金属研究院赵盘巢博士团队携手陕西科技大学郝晓东副教授团队在《Science Advances》发表研究论文，开发了雾化干燥 - 热分解还原（SD-TDR）， 通用合成技术，成功制备出从五元到八元的 NM-HEA 三维纳米框架（3DNFs）。通过原位电镜技术与密度泛函理论（DFT）结合，深入解析了贵金属元素在合金化中的 “自催化” 作用，并实现单一纳米颗粒中 fcc/hcp 双相结构的精准调控。其中，PtNiCoCuRuIr HEA-3DNF 的甲醇氧化活性达 2637 mA/mg Pt，是商业 Pt 黑的 15 倍，为燃料电池等领域提供了全新材料方案。

技术核心：通过喷雾干燥实现金属盐与 NH₄Cl 的纳米级均匀混合，在 H₂氛围中以 300°C 低温还原，利用气体（HCl、NH₃）逸出驱动形成多孔自支撑 3DNF 结构。

材料库拓展：成功合成 PtNiCoCuRu、IrNiCoCuFe、PtNiCoCuRuIrPdFe 等多元合金，元素兼容性覆盖贵金属（Pt/Ru/Ir/Pd）与过渡金属（Ni/Co/Cu/Fe）。

结构表征：扫描电镜（SEM）显示准球形框架结构，透射电镜（TEM）及能谱（EDS）证实元素均匀分布，X 射线衍射（XRD）确认单相固溶体形成。

图 1. Pt基高熵合金三维纳米框架的合成过程及微观性质示意图。(A) 高熵合金三维纳米框架的合成过程。(B)经雾化干燥充分混合的前驱体的扫描电子显微镜图像。(C) 纳米级高熵合金三维纳米框架的二次电子扫描透射电子显微镜图像。

图 2. 纳米级高熵合金三维纳米框架的微观分析。(A-D) 分别为 PtNiCoCuRu、PtNiCoCuRuIr、PtNiCoCuRuIrPd 以及 PtNiCoCuRuIrPdFe高熵合金三维纳米框架的扫描透射电子显微镜以及能谱元素映射图(EDS)和 X 射线衍射图。(E-I) 为 PtNiCoCuRuIrPdFe 高熵合金三维纳米框架的高倍高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像、环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）图像、原子尺度的HAADF-STEM图像、对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱以及STEM-EDS）元素映射图（I）。(H) 中的插图展示了面心立方（fcc）结构的原子排列模型。

要点二：机制解析：贵金属的 “原子级助攻”

关键发现：Pt、Ru、Ir 等贵金属可显著降低过渡金属（Ni/Co/Cu/Fe）的还原活化能。例如，无 Pt 时 NiCoCuFe 前驱体需 450°C 以上才能还原，且伴随相分离；而引入 Pt 后，300°C 即可形成单相 fcc 固溶体。

理论验证：DFT 计算表明，贵金属表面的 H₂解离生成高活性氢原子（ΔG₍H-des₎=-0.984 eV），协同还原邻近金属离子并嵌入晶格，形成 Pt 基 fcc 固溶体。Ir、Ru 体系表现类似机制，但 Pd 因氢脱附能高（ΔG₍H-des₎=0.031 eV）无法形成固溶体。

图3. NM-HEA-3DNF中单相固溶体关键元素及形成机理分析。(A) Pt(111)晶面表面H₂的吉布斯自由能图。(B) 新生Pt在高活性H原子自催化还原邻近金属的示意图。(C) Ir(111)晶面表面H₂的吉布斯自由能图。(D) 还原温度为300℃时IrNiCoCuFe HEA的XRD谱。(E) Ru(011)晶面表面H₂的吉布斯自由能图。(F) 还原温度为300℃时IrNiCoCuFe HEA的XRD谱。(G) Pd(111)晶面表面H₂的吉布斯自由能图。 (H) PdNiCoCuFe合金在300°C还原温度下的XRD谱图及不含高活性氢原子的Pd_xH_y化合物的生成图。(I) NM-HEA-3FNF形成机理描述图。

要点三： 结构调控：从 fcc 到 hcp 的 “原子级切换”

双相控制策略：通过调整 Pt/Ru 比例（x:y=3:1 至 1:4）和还原温度（300°C 至 500°C），实现 Pt 基 fcc 向 Ru 基 hcp 的相转变。原位 STEM 动态观察显示，350°C 开始出现 hcp 晶核，500°C 时 fcc 完全转化为 hcp。

热力学与动力学平衡：DFT 计算显示，hcp 相的内聚能（Ecoh=-12.833 eV）低于 fcc（Ecoh=-7.946 eV），但需克服 0.45 eV 能垒。二次加热处理可激活原子跨越能垒，实现双相比例的定量调控。

图4. PtNiCoCuRu 高熵合金中相组成的精确设计。(A) PtNiCoCuRu 高熵合金的示意图，其包含fcc和hcp晶体结构。(B) 在 300°C 下获得的 Pt₁Ni₁Co₁Cu₁Ru₄高熵合金三维纳米框架的HAADF-STEM图像。插图（C-E）对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。(F) Pt₁Ni₁Co₁Cu₁Ru₄高熵合金的HAADF-STEM图像，在单个纳米颗粒中包含fcc和hcp结构。(G)对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱，以及fcc和hcp相的原子排列示意图。

要点四：前瞻

该研究不仅建立了 NM-HEA 纳米材料的低成本合成范式，更通过电镜技术与理论计算的深度融合，揭示了贵金属基高熵合金的原子级形成规律。未来，团队计划进一步拓展该方法至更多元素体系（如含 Os、Rh 的九元合金），并探索其在 CO₂还原、氨合成等 “碳中和” 关键反应中的应用。随着原位电镜技术的分辨率提升，原子级结构调控将成为优化高熵合金性能的核心手段，推动 “设计 - 合成 - 表征” 一体化的精准材料研发范式。

图 5. 针对 PtNiCoCuRu 高熵合金三维纳米框架中目标相结构所设计的策略。(A-F) 分别为 Pt₁Ni₁Co₁Cu₁Ru₄高熵合金三维纳米框架在室温、300°C、350°C、400°C、450°C 和 500°C 下的原位HAADF-STEM图像以及相应的FFT图谱。(G) Pt_xNi₁Co₁Cu₁Ru_y 高熵合金hcp结构的相对含量柱状图趋势，展示了在不同温度下获得的 Pt 和 Ru 的不同原子比。(H) 通过微调还原温度以及 Pt 和 Ru 的原子比，对 Pt_xNi₁Co₁Cu₁Ru_y高熵合金纳米颗粒中目标晶体结构（fcc和hcp）的精确控制。

P. Zhao, X. Hao*, H. Pi, Y. Qi, B. Zhang, C. Lei, J. Wang, N. Zhou, X. Chen, D. Kan*, B. Xu, G. Zhang*, J. Chen*, W.Yi*, Q. Cao*, Precise Synthesis of Targeted Noble-Metal-Based High-Entropy-Alloy Nanomaterials, Science Advances, 2025. 11, eadq8537.

赵盘巢，现任西北有色金属研究院电子材料研究所青年特聘研究员。主要从事贵金属特种功能粉体及贵金属基高熵合金纳米催化剂的简单绿色制备、成分及结构精确设计、性能应用开发和中试工程化生产研究。主持国家自然科学基金、陕西省科技重点研发计划、陕西省财政厅功能材料专项、国家先进稀有金属材料技术创新中心子课题等多项科研项目。建立了部分贵金属粉体中试产线，实现在电子领域应用验证和销售，解决了部分高端贵金属特种粉体长期依赖进口的卡脖子问题。以第一/通讯作者身份在Science Advances、ACS Nano、ACS Appl. Energy Mater、Journal of Colloid And Interface Science等材料科学类国际专业期刊发表高水平学术论文10余篇，以第一作者申请发明专利10余件，授权5件。

郝晓东，现任物理与信息科学学院副教授。主要从事多组分、多等级、多结构的复合纳米功能催化剂的精准设计、可控合成、结构调控、及超微观尺度构效关系研究。以第一/通讯作者身份在Science Advances、 Advanced Materials、Advanced Energy Materials (2)、Acta Materialia、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Small (3)、ACS Applied Materials & Interface等材料科学类国际专业期刊发表高水平学术论文30余篇，Google Scholar引用次数2800余次；H-index 26；参加国际、国内学术会议50次。主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、陕西省教育厅专项科研计划等多项科研项目。现任中国电子显微学会第一届青年专家委员会委员、中国电子显微学会大会组委会委员、第四分会副主席；中国稀土学会稀土晶体专业委员会委员；中国材料大会“E02-材料界面/表面分析与表征”分会联系人，陕西电子显微学会秘书等社会职务。