刘利峰研究员/宋树芹教授/梁乐程博士AdvFunctMater：脱氧诱导CuOx晶格畸变实现高效甲二醇阴离子电氧化与双极析氢

脱氧诱导CuOₓ晶格畸变实现高效甲二醇阴离子电氧化与双极析氢

第一作者：徐凯洋，张晨跃，杨璐

通讯作者：刘利峰*，宋树芹*，梁乐程*

单位：中山大学，松山湖材料实验室，大湾区大学，武汉大学

混合电解水技术利用具有较低阳极氧化电势的小分子氧化反应与阴极析氢反应耦合制取氢气（H₂），为实现低能耗电解制氢提供了一条新路径（Adv. Mater. 2024, 36, 2308647）。其中，利用甲醛电氧化反应（formaldehyde oxidation reaction – FOR）辅助电解水制氢因为甲醛氧化电势低且可以选择性地生成氢气，近期引起了研究人员的广泛关注。但是开发高活性、具有长期稳定性且能在大电流密度下工作的催化剂一直是FOR辅助电解水制氢实用化的主要挑战之一。

要点一：玫瑰花状CuO纳米片电化学还原脱氧

本研究开发了一种高效甲二醇阴离子电氧化催化剂DO-Cu-NS/CF，并系统揭示了其结构调控与电催化性能之间的关系。研究人员首先在泡沫铜基底上通过水热处理原位生长出Cu(OH)₂纳米线阵列，之后在空气中低温热处理将其转化成玫瑰花状CuO/Cu₂O复合氧化物纳米片，最终通过电化学脱氧处理形成富含缺陷的表面Cu富集结构。原位拉曼光谱和球差电镜表征证实，脱氧过程中的确生成了富含Cu+和Cu0的异质结构，保留部分氧元素的同时产生了明显的晶格畸变，从而为反应中间体的吸附与转化提供了有利环境。

图1. (a) DO-Cu-NS/CF合成示意图。红色和蓝色球体分别代表O和Cu原子。(b) CuOₓ-NS/CF的低倍和(c)高倍SEM图像。(d) CuOₓ-NS/CF的HAADF-STEM图像及晶格线扫描强度分布曲线。(e) Dₒ-Cu-NS/CF的HAADF-STEM图像及晶格线扫描强度分布曲线。(f) Dₒ-Cu-NS/CF的电子能量损失谱。(g) 在1.0 M KOH电解质中对CuOₓ-NS/CF进行原位脱氧处理时获取的二维拉曼信号图。(h) CuOₓ-NS/CF在不同电位下脱氧过程中的光学显微照片。

要点二：从头算分子动力学(AIMD)模拟澄清p-HCHO结构演化

采用第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，研究了p-HCHO、HCHO和甲二醇阴离子(MDA)在溶液中的结构演化过程。结果表明，在由K+ 和OH⁻ 离子构建的碱性环境中，p-HCHO中的C1–O₂键在极短时间内断裂，迅速解聚为游离的HCHO分子，并在溶液中发生无序扩散。在10000 fs内，p-HCHO的C–O与C–H原子间距的几率密度分布已与HCHO相近。进一步分析单个HCHO分子的行为发现，在5000–7000 fs时间范围内，其C原子吸附OH⁻ 形成MDA，对应的C–O键长增加了约0.2 Å，这样的结构变化有助于后续电氧化反应的发生。为考察MDA的稳定性，对其进行了20000 fs的动力学模拟，结果显示，其骨架结构基本保持稳定。此外，对比分析10000–20000 fs时间段内HCHO和MDA的C–O与C–H键长分布，发现C–O键较为稳定，而氢原子则表现出明显的振动、解吸与再吸附行为，反映出MDA在电氧化过程中可能涉及质子动态迁移过程，有利于MDA向H₂的高选择性转化。

图2. (a) p-HCHO在平衡AIMD轨迹中C1原子与其他两个C原子之间距离随时间的变化曲线。(b)根据图a平衡AIMD轨迹得出的C─O距离概率密度分布。(c) 甲醛形成MDA过程中C原子与两个O原子之间距离随时间的变化曲线。(d) 根据图c平衡AIMD轨迹得出的C─O距离概率密度分布。(e) MDA在平衡AIMD轨迹中C原子与两个O原子之间距离随时间的变化曲线。(f) 根据图e平衡AIMD轨迹得出的C─O距离概率密度分布。

要点三：原位表征甲二醇阴离子中间体

原位电化学微分质谱（DEMS）和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）可以同步监测反应中间体与产物的演变。DEMS结果显示，随着电位和电流密度的提升，H2信号增强，而HCHO及其衍生物MDA信号减弱，表明MDA是主要的反应中间体，且阳极的H2产物主要源自于HCHO及其衍生物。ATR-SEIRAS光谱则确认MDA在电位较低情况下即可形成。而且随着阳极电位的升高，OH⁻和甲酸根吸附增强，催化转化加速。值得注意的是，OH⁻ 虽然可以促进MDA脱氢生成H2，但其在高电位下也会引起催化剂表面氧化和失活，因此需要在催化活性与稳定性之间进行权衡优化。

图3. (a) 用于原位DEMS和ATR-SEIRAS实验的自制电化学池配置示意图。(b) 在1.0 M KOH + 20 g L⁻¹ p-HCHO中以10 mV s⁻¹进行的原位DEMS实验。(c) Dₒ-Cu-NS/CF在0.1 M KOH + 2 g L⁻¹ p-HCHO中不同电势下（−0.2 ~ 0.7 V vs. RHE）获取的ATR-SEIRAS谱图。

要点四：甲二醇阴离子电氧化辅助水分解制氢

进一步研究了DO-Cu-NS/CF电极在1.0 M KOH中的电化学还原和氧化行为，并将其与CuO-NS/CF、Cu₂O-NS/CF及金属Cu-NS/CF进行了对比。结果表明，带有晶格畸变的DO-Cu-NS/CF和金属Cu-NS/CF表面缺乏可被还原的Cu⁺/Cu²⁺物种，而CuO-NS/CF和Cu₂O-NS/CF样品则表现出显著的还原电流，反映出铜价态的转变。另外，在阳极电位范围内，DO-Cu-NS/CF显示出最大的氧化电流密度，表明其具有更多活性位点来促进OH− 吸附和甲醛电氧化反应。基于此，研究人员组装了以DO-Cu-NS/CF为阳极、商业Pt/C为阴极的混合水电解池，在室温下仅施加0.15 V的超低电压即可实现100 mA cm⁻² 的电流密度。当电压提升至0.7 V时，电流密度进一步升至500 mA cm⁻²，性能显著优于Cu-NS/CF对照组。即使在无外加电压条件下，该电池仍可输出前向电流，展现出自驱动产氢能力。此外，该膜电极可以在0.7 V电压下稳定运行280小时，展示出优异的能效和耐久性，凸显其在高效节能制氢及甲醛电氧化中的应用潜力。值得一提的是，阳极的副产物HCOOK也具有相对高的附加值，进一步增加了p-HCHO辅助电解水制氢的经济性。

图4. （a)在1.0 M KOH中记录的LSV曲线。(b) 在1.0 M KOH + 20 g L⁻¹ p-HCHO中记录的LSV曲线。(c) DO-Cu-NS/CF在不同电解液中的LSV曲线。(d) DO-Cu-NS/CF在1.0 M KOH中不同p-HCHO浓度下测量的OCP-时间曲线。(e) 系统产氢的法拉第效率。(f) 通过DEMS在恒定电位下(0.5 V vs. RHE)检测到的残余HCHO相对浓度与氧化电流密度的关系。(g) DO-Cu-NS/CF的p-HCHO电氧化性能与近期文献报道的其它先进AOR电催化剂的比较。

图5. (a) 混合水电解池示意图。(b) 30°C下测量的MEA极化曲线。（c) MEA在0.7 V下的长期运行稳定性，电流密度下降主要来自于p-HCHO的消耗。

Deoxygenation-Induced Lattice Distortion in CuOx for Efficient Methane Diolate Anion Oxidation and Bipolar Hydrogen Evolution

https://doi.org/10.1002/adfm.202510268

宋树芹教授简介：中山大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、副院长，聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室副主任。长期从事能源电催化材料的基础与应用基础研究，主要包括：燃料电池/电解水用关键材料、电催化反应机理与动力学、有序多孔电极的构筑与荷质传递过程研究等。主持国家国际科技合作专项、国家863课题、国家自然科学基金等国家、省部级、市级项目10余项，获“广东特支计划”科技青年拔尖人才项目支持。迄今已在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chiem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊上发表SCI论文近200篇，引用6000余次、H因子53；自2014开始，连续9年入选年度中国高被引学者（能源领域）。担任Energies、Renewables和Chinese Journal of Catalysis编委。

梁乐程博士简介：梁乐程，博士毕业于华南理工大学崔志明教授课题组，现任武汉大学陈胜利教授课题组博士后，主要从事新型金属间化合物电催化剂设计与电催化机制方面的研究。目前以第一/共一作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.和ACS Catal.等知名专业期刊发表SCI论文9篇。

（1）铂族贵金属(platinum group metal – PGM)催化剂的可控合成及其在质子交换膜水分解、燃料电池中的应用；

（2）非贵金属电催化剂的可控合成、表征、电化学性能及其在水分解、燃料电池、CO2电还原及电化学合成中的应用；

（3）新型固态电池材料包括碱金属阳极及固态电解质材料；

（4）电催化剂在锂硫及金属-空气电池中的应用。

松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队常年招收博士后及联培博士生、硕士生，待遇从优（博士后30-40万/年 + 五险一金，入选广东省海外博士后引进计划年薪可升至51万/年 + 五险一金。博士生3000 – 4500元/月，硕士生1500 – 3000元/月，每年发放12个月）。

松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队刘利峰研究员、张磊教授联合招收“催化材料信息学”博士后

一、应聘条件：

1、取得国内外知名高校博士学位，或已通过博士学位论文答辩具备取得博士学位条件，化学，材料，物理，化工等相关专业，年龄35周岁及以下，获得博士学位3年以内；

2、熟知电催化的基本原理和常用表征手段，并有电催化理论计算经验；

3、有意愿学习数据驱动与人工智能技术，具有Python和Linux编程经验的优先考虑；

4、能熟练地用英语对话和读写，有独立完成科研工作并发表英文论文的能力。最近三年内以第一作者身份在国际知名期刊发表过3篇或3篇以上关于电催化理论计算的论文；

5、品学兼优，身体健康，具有团队合作意识。能全职从事博士后研究工作，有在学术领域⻓期发展的意愿。

二、相关待遇

（一）薪资：30-40万/年，成功申请博士后创新人才支持计划、广东省海外青年博士后引进项目者（海外排名前 200 高校博士），薪资最高可提至51万/年。

（二）五险一金：为实验室博士后高标准缴纳五险一金。

（三）周转住房：为实验室博士后提供一室一厅周转住房。

（四）人才项目：符合条件者，可申请（1）松山湖新引进人才生活补贴（3万）、博士人才安家补贴（5万）；（2）东莞市新时代创新人才引进项目（20万分5年发放）；（3）东莞市博士后出站资助（5年50万生活补贴发放至用人单位，主要用于博士后生活补贴）；（4）广东省海外青年博士后引进项目（40万住房补贴）。项目（1）-（3）按“就高从优不重复”的原则享受人才待遇，重复部分予以核减。

（五）职称评定：在站期间可参与申报自然科学研究系列职称。

（六）科研项目：按照相关规定，申请国家、省市各类科研项目。

（七）在职培训：提供相关专业与技术能力培训的机会。

（八）其他福利：协助解决子女入学问题、年度体检、节日福利、通勤班车等。

三、应聘材料

1、基本材料：简历、学历、学位证书、身份证复印件；

2、文章、发明专利、获奖证书等证明材料（如有）；

3、上述材料请通过E-mail发送至liu.lifeng@sslab.org.cn，联系人：刘利峰老师。初审合格者，将电话或E-mail通知面试。

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