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文 章 信 息
通过偶极极化加强电解液稀释剂的配位作用实现快速Na+溶剂化/去溶剂化
第一作者：孟岩
通讯作者：李欣*，梁家岩*
单位：哈尔滨工业大学
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研 究 背 景
局部高浓度电解液具有降低的粘度、适中的润湿性和富含阴离子的溶剂化结构，在钠离子电池中具有很大的应用潜力。然而，在主溶剂化鞘层中，不足的溶剂-钠离子相互作用明显地导致了严重受限的离子迁移动力学和脆弱的电解质热力学。此外，稀释剂与溶剂之间存在偶极-偶极相互作用，一些稀释剂会进一步削弱钠离子-溶剂之间的离子-偶极相互作用。因此，如何策略性地利用稀释剂和溶剂之间的偶极-偶极相互作用来维持溶剂化结构中阴离子的参与，同时促进Na+迁移动力学仍然是一个重大挑战。
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文 章 简 介
近日，哈尔滨工业大学的李欣教授与梁家岩教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“Strengthening coordination for electrolyte diluent via dipole polarization enables rapid Na+ solvation/desolvation kinetics”的研究文章。该文章报道了一种采用2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC）作为功能化稀释剂的新型局部高浓度电解液（LHCE）设计。FEMC 与碳酸乙烯酯（EC）之间的偶极-偶极相互作用导致 FEMC 中氟原子向羰基氧发生电子极化，从而增强了 FEMC 的配位能力。这种溶剂化结构保持了更多的阴离子参与，并且通过增强 FEMC的配位作用显著提高了离子迁移动力学，形成了稳定的富含无机物（NaF/NaxPOy）的 固体电解质界面（SEI），有效缓解了电池界面浓度极化。这种电解液使硬碳（HC）负极在 0.1 A g-1 的电流密度下实现了 287.00 mAh g- 1 的高比容量，并在 1000 次循环后仍保持 80.1% 的容量，同时在宽温度范围内表现出非凡的循环稳定性。这项工作为通过分子间偶极-偶极相互作用设计电解液溶剂化结构提供了新的见解。
图1. 具有快速Na+传输动力学的新型局部高浓度电解液的设计原理
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本 文 要 点
要点一：独特的溶剂化结构
图 2. （a）PF6−波段的FTIR。（b）根据分子动力学模拟得出的 EC/DEC 和 E/D-FEMC 电解质中 SSIPs/CIPs/AGGs 的百分比。去溶剂化过程（代表性的溶剂化结构）（c）EC/DEC 电解质和（d）E/D-FEMC 电解质（代表性的溶剂化结构为 Na+-2EC-2DEC-PF6− 和 Na+-2EC-DEC-FEMC-PF6− ）。 （e）FEMC、E/D-FEMC（溶剂）和 E/D-FEMC 电解质的 19F NMR。 （f）4.05–4.70 ppm 范围内 FEMC、EC/DEC（溶剂）和 E/D-FEMC（溶剂）的 1H NMR。
图 3.（a）FEMC 与 EC 之间偶极-偶极相互作用的示意图。 （b）FEMC 分子以及FEMC-EC 结构优化后的ESP。 （c）在没有 EC 的情况下以及在存在 EC 的情况下，Na+与 FEMC 之间的 Eb 值。 （d）电解质和溶剂的 1H NMR。（e）EC/DEC 和 E/D-FEMC 电解质的 23Na NMR。 （f）FEMC 以及 EC/DEC 和 E/D-FEMC 电解质的拉曼光谱。
红外光谱、拉曼结合分子动力学模拟表明E/D-FEMC电解液促进了PF6−在溶剂化结构中的参与，有助于增加接触离子对（CIPs）和阳离子-阴离子聚集体（AGGs）的形成。此外，FEMC的引入显著降低了Na+的去溶剂化能。
19F 和1H NMR结果表明，稀释剂 FEMC 和 EC 之间存在分子间的偶极-偶极相互作用， 这来源于EC 中的 -CH2 呈现出相对正的电荷分布（δ+），而 FEMC 中的 C=O 基团具有更负的电荷分布（δ−）。分子间的相互作用导致 FEMC分子中的 -CF3 电子向C=O 基团极化，以及 EC 分子中的电子向 H 原子极化，从而增加了 FEMC 分子中羰基氧的电子云密度。偶极-偶极相互作用也通过静电势分布（ESP）进一步证实，在与 EC 作用后，FEMC羰基氧的负电势值增加，表明其负电荷密度的显著增加，Na+与 FEMC 之间的 结合能Eb 也更高。
要点二：E/D-FEMC电解液的电化学性能
图 4. （a）EC/DEC 和 E/D-FEMC 电解质的离子电导率。采用 EC/DEC 和 E/D-FEMC 电解质的Na||HC的电化学行为。（b）初始充放电曲线，（c）在 0.02-1 A g−1 电流密度下的倍率性能，（d）在 0.1 A g−1 电流密度下的长期循环性能。（e）在 60 ℃下、电流密度为 0.1 A g−1 的高温长期循环性能。
在 E/D-FEMC 体系中，HC的 首圈库仑效率（ICE）提高（88.02%），Na||HC半电池也表现出出色的倍率性能。在电流密度为 0.1 A g−1 条件下，使用 E/D-FEMC 电解液的HC能够实现 287.00 mAh g−1 的高比容量，并且在经过 1000 次循环后仍能保持 80.10% 的容量保留率。HC 的电化学性能明显优于之前涉及酯类电解液的研究成果。在 60 ℃ 条件下以 0.1 A g−1的电流密度进行 300 次循环后，其比容量仍能达到 265.78 mAh g−1，容量保持率高达 90.86%。此外，HC的低温性能也有显著提升。
要点三：SEI特征分析
图 5. （a）基于表面 XPS 光谱的循环前 HC上形成的 SEI 的组成情况。 （b）在 0.1 A g−1 电流下于 EC/DEC 和 E/D-FEMC 电解质中循环 200 次后，HC上 SEI 表面及 30 nm深度（溅射 150 s）的 F 1s XPS 光谱。在（c-d）EC/DEC 和（e-f）E/D-FEMC 电解质中循环后HC的来自AFM的DMT 模量映射和耗散映射。（g）不同电解质中 SEI 的表面能。 在（h）EC/DEC 和（i）E/D-FEMC 电解质中Na||HC钠化和脱钠过程的原位 DRT。
由 E/D-FEMC 衍生的 SEI均匀且更薄，具有显著低的有机成分和更高比列的无机成分（NaF 和 NaxPOy）。AFM表明，由于FEMC参与SEI的形成，这种SEI兼具刚性和柔性。此外，SEI 的表面能更大（富含无机物）。通过 EIS 数据的弛豫时间分布（DRT）分析，在 E/C-FEMC 体系中，Rct 和 RSEI 明显小于 EC/DEC 中的值。由 FEMC 与 EC 之间的相互作用导致的溶剂化结构，促进了整体钠离子传输动力学。此外，具有高离子导电性的且机械稳定的富含无机物SEI，有效地改善了界面的钠离子传输，并在循环过程中保持低阻抗界面。通过变温电化学阻抗谱测试，将电化学阻抗数据拟合至阿伦尼乌斯方程，确定了钠离子扩散通过 SEI的活化能（Ea,SEI），在 E/D-FEMC 电解液中得到的 Ea,SEI（0.556 eV）更低。
要点四：Na+迁移动力学分析
图 6. （a）不同温度下基于离子电导率的阿伦尼乌斯线性拟合图，对应于 Na+ 在 EC/DEC 和 E/D-FEMC 电解质中迁移的活化能（Ea）。（b）EC/DEC 和 E/D-FEMC 电解质的 DSC 曲线。Na||Na 对称电池在 10 mV 极化电压下使用（c）EC/DEC 和（d）E/D-FEMC 电解质的极化电流曲线。插图是极化前后的相应 EIS。 照片和扫描电子显微镜图像分别展示了在（e）EC/DEC 和（f）E/D-FEMC 电解质中以 1 A g−1 的电流密度循环 200 次后的 HC 表面。
对电解液的离子迁移活化能（Ea）进行了探究，E/D-FEMC 电解液的 Ea（0.215 eV）低于 EC/DEC的（0.228 eV），表明 FEMC 的配位作用对钠离子的迁移起到了推动作用。根据 DSC结果，E/D-FEMC 电解液即使在 -90 ℃时也能保持液态，不会冻结或析出盐分。此外，在 E/D-FEMC 电解液中观察到 Na+的转移数（tNa+）增加。E/D-FEMC体系提高了镀Na+的可逆性，有效抑制了界面浓差极化。
总之，作者发现了EC与FEMC之间存在强烈的偶极-偶极相互作用，这种相互作用能够增强 FEMC 对钠离子的配位效果，并实现了出色的电解液本体和界面电荷传输过程。FEMC中的负电性F（δ− O）与EC中的正电性H（δ+ H）之间的偶极-偶极相互作用显著增强了 FEMC 对钠离子溶剂化结构的参与。这种溶剂化结构保持了更多的阴离子参与，并提升了离子迁移动力学。形成了一个稳定的富含无机物（NaF/NaxPOy）的SEI，其具有快速的钠离子扩散能力，明显降低了电池界面浓差极化。 HC在宽温（-20 至 60 ℃）内表现了出色的比容量和循环稳定性。
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文 章 链 接
Strengthening coordination for electrolyte diluent via dipole polarizationenables rapid Na+ solvation/desolvation kinetics
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169981
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通 讯 作 者 简 介
李欣教授简介：哈尔滨工业大学化工与化学学院长聘教授，博士生导师。主要从事钙钛矿和有机柔性太阳能电池、钠离子电池、分子印迹技术与表面增强拉曼散射光谱电催化、计算化学及人工智能化学的研究。以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater. 等学术刊物上发表多篇研究论文。
梁家岩教授简介：哈尔滨工业大学化工与化学学院青年拔尖教授，博士生导师。主要从事二次电池电解质，原位电化学表界面的研究。以第一作者和通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等学术刊物上发表多篇研究论文。
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