AFM：稳定Ag-N/P配位中的“电子高速公路”和“异金属种子”用于高性能水系锌离子混合电容器

第一作者：迟玉隆

通讯作者：邹译慧*，杨东江*

单位：青岛大学，宁波工程学院

随着电化学储能技术的迅速发展，锌离子混合电容器（AZICs）以其安全、低成本、环保等优点成为一种很有前途的储能系统。碳材料作为AZICs最有前途的正极材料之一，由于其高导电性、结构可调等优点，显示出巨大的潜力。然而，锌阳极和电容阴极之间的容量动力学不平衡通常导致AZICs的电化学性能欠佳。快速动力学匹配困难、商业碳副反应过多也导致了容量衰减和极化加剧。为了解决上述问题，一种广泛使用的方法是开发具有大表面积和丰富孔隙结构的多孔碳材料，另一种有效的策略是杂原子掺杂（如O、N、S、B和P），通过引入额外的活性位点和修饰碳的电子结构来增强锌离子的存储能力，进一步提高锌离子的总体容量。然而，简单的杂原子掺杂并不能完全解决碳基阴极的缺点，如副反应过多导致可逆性低、有效活性位不足等。

金属纳米颗粒（NPs）的掺入表现出更有前途的电化学性能。碳负载的纳米金属材料在电池和超级电容器领域有很大的发展潜力。在所有金属中，银（Ag）具有最突出的导电性和离子扩散能力，可以有效地提高电化学性能Ag NPs可以在多孔碳的空隙之间形成纳米级的电接触。在多孔碳中加载Ag可以显著提高导电性，促进电荷转移和丰富氧化还原反应。然而，金属银原子表现出极高的表面能，这损害了它们的结构稳定性，并在恶劣的电化学条件下诱导聚集，最终导致容量的快速退化。此外，在电化学操作条件下，Ag发生转化反应形成Ag⁺，Ag⁺与碳介质分离，导致Ag溶解，并伴有快速的活性衰减。因此，在转化反应中实现Ag和Ag⁺在碳介质上的稳定附着是至关重要的。

近日，青岛大学的邹译慧教授与宁波工程学院的杨东江教授联合，针对上述问题，开发了一种新型的Ag NPs锚定的N/P共掺杂多孔碳复合材料作为AZICs的高性能正极。理论和实验结果表明，N原子能够从Ag粒子获得大量电子，并与促进电子离域的P相互作用，形成Zn²⁺快速传输的高度离域电子体系和稳定的Ag-C界面，从而获得了优异的Zn存储性能。此外，Ag NPs作为“异金属种子”，促进了Zn²⁺均匀成核，并与SO₄^2-发生氧化还原反应，进一步促进了容量的增加。Ag@NPC正极在0.1 A g^-1下具有239 mAh g^-1的高比容量，20,000次循环后的容量保持率高达91.1%，能量密度高达161.2 Wh kg^-1，具有优异的抗自放电性能。相关成果以“Electronic Highway” and “Heterometal Seed” in Stable Ag-N/P Coordination for High-Performance Aqueous Zinc Ion Hybrid Capacitors”为题，发表于国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上。

Ag-N/P配位的高度离域电子体系在改善锌离子储存动力学方面表现出优异的潜力。N的高电负性增强了局域电子聚集，其孤对电子进一步加强这一现象，而P的3d轨道促进了电荷的扩散、接受和再分配。它们与活性金属Ag一起构建了一个高度离域的Ag-N/P配位电子系统。该体系不仅保证了Ag-C界面的稳定相互作用，而且能够实现Zn²⁺和SO₄^2-的快速输运。

Ag-N/P配位保证了AZICs的高可逆容量和良好的长期循环稳定性。Ag@NPC阴极在0.1 A g^-1时提供239 mAh g^-1的高比容量，出色的倍率性能（在10 A g^-1时保持133 mAh g^-1），超长循环稳定性（20,000次循环后保持91.1%的容量）。具有161.2 Wh kg^-1的高能量密度和显著的抗自放电性能。

全面揭示了“异金属种子”成核机理和Ag/Ag₂SO₄氧化还原反应。非原位表征技术和理论计算证明，Zn²⁺倾向于向Ag NPs聚集，这可以有效地降低成核屏障，在Ag NPs表面诱导Zn²⁺均匀成核。这将提高Zn²⁺的存储。Ag NPs还与SO₄^2-发生氧化还原反应，可逆的Ag/Ag₂SO₄氧化还原反应提供了额外的容量并建立了稳定的电压平台。

“Electronic Highway” and “Heterometal Seed” in Stable Ag-N/P Coordination for High-Performance Aqueous Zinc Ion Hybrid Capacitors

杨东江授简介：2006年7月毕业于中科院山西煤炭化学研究所并获得物理化学博士学位。2006年8月赴澳大利亚昆士兰科技大学（Queensland University of Technology）和格里菲斯大学（Griffith University）从事博士后研究。于2011年被格里菲斯大学聘为研究员。2012年被青岛大学聘为教授、博士生导师。2025年加入宁波工程学院。长期从事能量存储与转化材料和环境功能材料的研究和开发。以通讯作者身份在Chem, Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文200余篇，被引用15,000 余次，H因子78。

邹译慧教授简介：于2017年在青岛大学大学获得博士学位，现任青岛大学教授，硕士生导师。长期从事能量存储与转化材料的研究和开发。以第一作者和通讯作者在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B., ACS Nano, Nano Energy, Carbon Energy等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文40余篇，被引用2,000 余次，H因子23。