湖南大学刘继磊教授、高鹏副教授、王子兴博士，AFM：通过配位工程调控Fe2+释放动力学以增强K+存储的高稳定性普鲁士蓝类似物！

第一作者：岳利娟，李青泽

通讯作者：高鹏*，王子兴*，刘继磊*

单位：湖南大学

普鲁士蓝类似物（PBAs）具有高工作电压（约3.8 V）和稳定的三维开放框架结构，被视为理想的钾离子电池正极材料。然而，PBAs的实际应用仍面临倍率性能差和循环寿命短两大挑战，这主要源于合成过程中形成的[Fe(CN)₆]⁴⁻空位和配位水残留等结构缺陷。为克服这些缺陷，研究者尝试使用螯合剂（如KCA或EDTA-2K）控制Fe²⁺释放速率，以调控PBA结晶过程。然而，上述两种螯合剂会诱导不同的缺陷类型，这主要取决于它们与Fe²⁺形成的螯合物稳定性不同。这些配位络合物通过控制Fe²⁺的释放动力学来调节Fe²⁺和[Fe(CN)₆]^4-的成核/生长过程，并进一步影响PBAs的结构完整性。因此，应用配位化学来调控配位环境对于制备高质量的PBAs至关重要。在配位环境与晶体完整性之间实现平衡已成为当前研究的重点和难点。然而，通过Fe²⁺配位工程调控成核的机制仍未完全阐明。

在弱碱性KCA溶液（pH=8.5）中，Cit^2-与Fe²⁺形成的Fe-Cit络合物表现出较高的不稳定性（K_stable = 10^3.08）。因此，快速成核和生长会在PBA中产生大量的晶格缺陷，特别是[Fe(CN)₆]^4-空位。相反，在弱酸性EDTA-2K溶液（pH=4.5）中，Fe²⁺形成高度稳定的六齿Fe(HY)-络合物(K_stable = 10^14.44），抑制Fe²⁺的释放，从而产生阳离子空位。因此，合理地调节KCA与EDTA-2K的摩尔比能够调控配位环境和Fe²⁺的释放动力学，从而决定合成PBA的结构完整性。

原位拉曼光谱分析表明，可控的Fe²⁺释放动力学能够有效抑制[Fe(CN)₆]^4-空位的形成，并最大限度地减少水的引入。使用KCA时，由于Fe²⁺释放过快，PBA晶体快速成核与生长，导致产物缺陷多、对称性低。而在优化的双螯合剂体系（如KCA75）中，Fe²⁺的释放动力学变得更为温和，允许Fe²⁺与[Fe(CN)₆]^4-进行有序、高效的反应，从而生成[Fe(CN)₆]^4-空位和水含量更低、晶体对称性更高的PBAs。

本研究通过在共沉淀过程中系统地调控配位环境，精确控制了成核动力学，显著提高了PBAs中低自旋铁（FeLS）的含量（FeLS/FeHS=0.79），同时减少了配位水含量（4.7 wt.%）和[Fe(CN)₆]^4-空位含量（17%），从而增强了电极的结构完整性和电化学稳定性。

得益于晶体结构完整性的提升，优化后的KCA75电池的初始容量、倍率性能及循环稳定性均得到显著提升。在0.2C下具有128 mAh g⁻¹的可逆初始容量，并且展现出优异的循环稳定性（5C下循环1000次后容量保持率为94.8%）。同时，在10C下电池依然展现出65 mAh g^-1的可逆容量。

晶体结构完整性的提升有效改善了电极动力学行为。优化后的KCA75电池在充放电过程中均表现出更低的电荷转移阻抗、更快的离子扩散动力学，以及增强的低自旋铁（Fe–C）反应动力学，这些均是实现高性能PIBs电池的关键因素。本研究强调了配位工程在调节Fe²⁺释放和优化晶体结构以增强PIBs电化学性能方面的关键作用，为实现高性能PIBs提供了新的设计思路。

Tuning Fe²⁺ Release Kinetics via Coordination Engineering Toward Highly Stable Prussian Blue Analogs with Enhanced K⁺ Storage

高鹏副教授简介：湖南大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，湖南大学岳麓学者，Exploration、InfoMat、Carbon Neutralization、Materials Futures青年编委。主要从事纳米能源材料的结构设计、电化学储能机制研究以及先进（原位）同步辐射表征。近年来，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊发表高水平论文70余篇，在国际、国内学术会议上做特邀报告30余次。

王子兴博士简介：湖南大学材料科学与工程学院博士后（刘继磊教授团队），博士毕业于湖南大学，获得2025年度国家资助博士后研究人员计划。主要从事钾离子电池关键材料及其界面特性的研究。以第一作者身份在Energy Environ. Sci.，ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett. 等期刊发表多篇高水平论文。

岳利娟：湖南大学在读博士研究生，研究方向为钾离子普鲁士蓝正极材料设计及机理研究。近年来，以第一作者/共同一作在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文多篇。