郑洋教授、李卓教授、霍开富教授， AFM：竞争性溶剂化化学调控不燃赝超低浓度电解液用于高压锂金属电池- 大数跨境

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郑洋教授、李卓教授、霍开富教授， AFM：竞争性溶剂化化学调控不燃赝超低浓度电解液用于高压锂金属电池

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2025-05-13

导读：郑洋教授、李卓教授、霍开富教授， AFM：竞争性溶剂化化学调控不燃赝超低浓度电解液用于高压锂金属电池

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文章信息

竞争性溶剂化化学调控不燃赝超低浓度电解液用于高压锂金属电池

第一作者：郭齐飞

通讯作者：郑洋*，李卓*，霍开富*

单位：武汉科技大学，华中科技大学

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研究背景

锂金属电池（LMBs）因极高的理论能量密度被认为是未来储能技术的理想选择。然而，不可控的锂枝晶生长等导致电池的循环性能差和安全性问题阻碍了其应用发展。目前，人们已尝试多种策略来调控电解液的溶剂化结构以提升其循环稳定性和安全性，例如开发高浓度电解液（HCE）和局部高浓度电解液（LHCE）。但HCE存在粘度高、润湿性差、成本高、导电性低等问题，而 LHCE 中添加非溶剂化稀释剂会显著降低锂迁移数，却不能有效提高离子电导率。近年来低浓度电解液（LCE，浓度≤0.5 M）以其低粘度、良好润湿性、减少HF腐蚀和低成本等优势，吸引了人们的关注。然而，LCE中难以形成稳定的SEI膜，导致循环过程中持续的副反应和容量衰减。因此，合理设计与锂金属负极具有良好兼容性的新型LCE对于提高LMBs的性能至关重要。

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文章简介

近日，来自武汉科技大学的郑洋教授、李卓教授与华中科技大学的霍开富教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Competitive Solvation Chemistry Modulated Nonflammable Pseudo Ultralow Concentration Electrolyte Toward High-Voltage Li Metal Batteries”的研究现论文。通过在磷酸酯基活性溶剂中加入高比例氟氧惰性共溶剂，提出了一种具有高离子电导率、高Li⁺转移数、阻燃性和宽电化学窗口的伪超低浓度电解液的概念。氟醚和磷酸酯分子间的偶极-偶极相互作用引发共溶剂、磷酸酯和Li⁺之间的竞争性溶剂化效应，可以有效调节Li⁺的溶剂化结构，从而削弱Li⁺-磷酸酯相互作用，促进阴离子参与溶剂化鞘。这种Li⁺-阴离子结构有助于阴离子的优先分解，并形成高导电性和机械坚固的固体电解液界面，从而诱导致密均匀的锂沉积，并实现高的锂镀/剥离效率。因此，基于所设计电解液的Li||Cu电池获得了99.1%的高库仑效率。此外，Li||NCM622电池在200次循环中表现出>170.8 mAh g⁻¹的高初始比容量，容量保持率为99.4%。

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本文要点

要点一：低浓度电解液的设计

由于磷酸三乙酯（TEP）具有低粘度、阻燃性和对锂盐的高溶解度等性质，被选作活性溶剂。而TTE具有低粘度和较弱的Li⁺配位能力，是理想的共溶剂。通过低极性TTE和高极性TEP分子之间的强相互作用将引发竞争性溶剂化作用，从而减少Li⁺和TEP溶剂之间的离子偶极相互作用，有效抑制严重的副反应并稳定Li金属负极。通过分子轨道计算和锂离子-溶剂相互作用的精确分析，TTE共溶剂的引入有效地调节了Li⁺溶剂化鞘，从而减少了游离活性溶剂的量，促进了LTTE中Li⁺的去溶剂化过程。这种竞争性溶剂化效应显著提升低浓度LTTE（0.3 M）电解液的氧化稳定性与离子传输能力，为电解液设计提供了新思路。

图1. LCE的设计:（a）Li⁺溶剂化结构模型和不同电解液体系中SEI的形成。（b）各种溶剂、TFSI-阴离子、Li⁺-溶剂/或Li⁺溶剂-阴离子络合物的前沿分子轨道能级（HOMO和LUMO）（插图是HOMO和LUMO的模拟快照）。（c）Li⁺与不同溶剂（TEP、EMC和TTE）之间不同相互作用的示意图。

要点二：竞争性相互作用对溶剂化结构的影响

通过理论计算与光谱表征，深入探究TEP与TTE之间的相互作用力对锂离子配位行为的影响。研究表明，共溶剂TTE的引入显著增加了溶剂化结构中阴离子的比例，形成阴离子增强的溶剂化结构。拉曼光谱与计算结果显示，TEP与TTE之间的强相互作用有效削弱了Li⁺与TEP溶剂分子的相互作用，降低去溶剂化能，同时加速界面反应动力学，有助于构建稳定的无机富集固态电解液界面，显著提升界面稳定性。

图2. 不同电解液中溶剂化结构的表征:（a）LTE、（c）LTEE和（e）LTTE的AIMD快照。（b）LTE、（d）LTEE、（f）LTTE的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N（r））。（g）不同电解液的拉曼光谱。（h）不同电解液特征峰的拉曼光谱。（i）溶剂化结构示意图。

要点三：电解液物理性质及Li⁺动力学分析

通过对不同电解液的粘度、电导率以及接触角测试表明，与使用1 M LiPF6的商业电解液相比，LTTE的离子导电性降低，但对隔膜的浸润性、隔膜电导率和MacMullin数最高。同时，LTTE高的锂离子迁移数和高的交换电流密度（i0）使得LTTE拥有最低的成核电位和最高的库仑效率（99.1%）。

图3. 不同电解液的物理和电化学性质:（a）各种电解液在隔膜上的接触角。（b）不同电解液的粘度。（c）不同电解液向隔膜的电解液吸收率。（d）不同电解液的离子电导率。（e）不锈钢（SS）|湿式隔板|不锈钢（SS，symmetric cell）对称电池的电化学阻抗谱。（f）不同电解液的MacMullin数。（g）不同电解液的Li⁺迁移数。（h）Li||Cu电池在0.5 mV s^-1扫描速率下的循环伏安法。（i）Li||Li电池的Tafel图和交换电流密度（i0）。

图4. 不同电解液中的锂镀/剥离行为:（a）不同电解液中Li||Cu电池的库仑效率。（b）LTTE中Cu工作电极上镀/剥离锂的电压分布，插图显示了放大的视图区域。（c）在使用不同电解液的Li||Cu电池中长循环的库仑效率。（d）使用不同电解液的对称Li||Li电池的恒电流循环，插图是电压分布的放大图。（e）使用不同电解液的Li||Li对称电池的倍率性能，插图是电压曲线的放大倍数。

要点四：溶剂化结构对界面化学的调控作用

通过TEP与TTE之间的强相互作用调控溶剂化结构，增强了阴离子对锂离子的配位能力，形成了无机富集的SEI层。原位显微镜、锂沉积形貌与XPS表征表明，LTTE电解液生成的SEI层无机成分（如氟化物）含量显著提升，有机成分显著减少，这种无机富集界面表现出优异的化学稳定性和机械强度，显著改善了电化学性能。同时，Li||NCM622全电池充电过程的原位EIS和DRT分析表明使用LTTE电池的τ2（RSEI）、τ3和τ4（Rct）过程的电阻远低于LTEE和LTE，这证实了共溶剂TTE的引入使得Li⁺在LTTE中拥有更快的界面动力学,同时促进了充电过程中的Li⁺快速转移。

图5. Li⁺镀/剥离过程中的形态特征:（a）原位光学显微镜图像显示了在1 mA cm⁻²下使用不同电解液在对称电池中镀/剥离Li电极时的横截面。在（b）LTE（c）LTEE和（d）LTTE中，电流密度为1 mA cm⁻²，面积容量为1 mAh cm⁻²中，锂金属阳极在100次循环后的形态演变。（e）在各种电解液中循环50次后，对Li金属阳极的C 1s、O 1s、F 1s和P 2p进行XPS分析。

图6. 使用不同电解液的Li||NCM622全电池的电化学行为:（a）不同电解液的线性扫描伏安（LSV）曲线。（b）Li||NCM622电池在不同电解液中的倍率性能。（c）使用LTTE的Li||NCM622电池的典型充电/放电曲线。（d）Li||NCM622电池在不同电解液中在0.5 C下的循环稳定性。（e）LTE、（f）LTEE和（g）LTTE中Li||NCM622电池的原位EIS和DRT结果。

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总结

我们提出一种赝超低浓度电解液的设计概念，通过竞争性溶剂化策略显著提高了高压LMBs的长循环稳定性和本征安全性。所设计的电解液与隔膜具有良好的润湿性（电解液吸收率为146.9%）、高离子电导率（在25 ℃下为0.217 mS cm^-1）、高Li⁺转移数（0.47）和阻燃性。此外，TTE、TEP和Li⁺之间的竞争性溶剂化化学减少了Li⁺-TEP相互作用，并促进阴离子参与Li⁺溶剂化结构，从而形成了高导电性和高机械稳定性的SEI。受益于这些优点，使用LTTE电解液的Li||NCM622电池稳定循环200次，容量保持率为99.4%。