广西大学莫唐明/江苏大学卜永锋ESM：超级电容器快充新机制：离子传输与存储的协同作用

现代民用(如电动车辆能量回收、重型机械瞬态高负载作业等)、军用(航母电磁弹射、高能武器脉冲放电)机械对高功率储能技术的需求日益迫切。超级电容器凭借其超高功率密度、快速响应能力等优势，成为高动态机械系统中极具潜力的储能解决方案。然而，商业微孔碳超级电容器在追求高能量密度提升的过程中，往往面临着功率密度下降的困境。现有研究虽发现引入介孔结构可提升功率密度，但对介孔碳快充机理的认知还简单的归因于纳米限域减弱，其深层次的微观机理依然未被阐明。

10月15日，储能领域权威期刊《Energy Storage Materials》在线刊发了广西大学莫唐明团队与江苏大学卜永锋团队在介孔碳超级电容器充电动力学的最新研究成果。论文题目为《超级电容器快充新机制：离子传输与存储的协同作用》(Unlocking Fast Charging of Supercapacitors: A Job-Sharing Mechanism for Ion Transport and Storage)；广西大学研究生梁承林为第一作者，莫唐明副教授与卜永锋副教授为通讯作者。研究工作还得到华中科技大学冯光教授团队的支持。

在该工作中，作者通过分子动力学模拟构建了介孔碳模型，从原子尺度揭示了限域环境中的充电动力学与离子传输机制，并结合电化学测试验证了其宏观电化学性能，实现了微观机理与宏观表现的跨尺度关联(图1)。研究深入分析了介孔电极的储能机理，提出了离子在扩散层(diffusion layer)和斯特恩层(Stern layer)之间的分工协作(job-sharing)机制：扩散层中的离子通过保留完整的溶剂化结构和较低的能垒实现快速迁移，而斯特恩层中的离子则主要负责电荷的存储。这种离子传输与电荷存储的空间分离机制，从根本上解释了介孔结构在高倍率性能的优势，并为进一步提高超级电容器性能提供了一种有效的创新思路。

作者首先通过恒电势分子动力学模拟，对比了不同孔径电极的充电动力学特性。如图2a–b所示，在低扫描速率(0.1 V ns^-1)下，微孔与介孔电极的电荷存储能力相近；然而，当扫描速率提升至0.5 V ns^-1时，微孔电极的性能显著下降，而介孔电极仍保持稳定。值得注意的是，微孔系统在高扫描速率下表现出明显的滞后现象(图2c)，即随着电压增加，有效电荷积累反而减少，表明其充电动力学存在严重迟滞。实验结果进一步验证了模拟发现：在低扫描速率(20 mV^-1)下，两种电极均呈现理想的矩形循环伏安(CV)曲线(图2d)；但在500 mV s^-1时，微孔电极的CV曲线严重畸变，而介孔电极仍保持良好的电容行为(图2e)。面积比电容分析(图2f)表明，当扫描速率从10 mV s^-1增至500 mV s^-1，微孔电极的电容仅保留37.1%，而介孔电极的保持率高达72.5%。

作者进一步研究了微孔与介孔电极在负极化过程中的离子结构和传输动力学。在微孔电极中，共离子被静电排斥出孔(图3a)，反离子从电解液进入以维持电中性(图3b)。但狭窄孔径导致进出路径重叠，引发孔口离子拥堵(图3c)，显著阻碍离子迁移并增加脱溶难度，导致其倍率受限。相比之下，介孔电极中形成了双电层结构(图3d)：孔壁附近为离子富集的斯特恩层，中心为离子浓度接近体相的扩散层。该结构避免了路径干扰，实现高效传输。根据统计分析显示，65.1%的反离子通过扩散层路径进入孔内，而仅34.9%的反离子经由斯特恩层(图3e)。此外，扩散层中的离子表现出更快的扩散速度，达到平衡所需时间更短(450 ps vs 730 ps)，这表明扩散层在促进介孔结构中离子高效迁移方面的主导作用。

介孔电极在充电过程中表现出显著的两阶段离子传输行为(图3f)：第一阶段为孔内离子快速重排，共离子被排斥出电极近表面区域，同时反离子迅速吸附；第二阶段为孔道与体相电解质之间的离子交换，最终完成电荷存储。在电势作用下，介孔内部形成了双电层结构，其中扩散层中的离子保持完整溶剂化结构，该区域离子密度较低、迁移阻力小，构成离子传输的主通道(图3g)；而斯特恩层则呈现离子堆积、脱溶及空间拥挤等特征，导致其传输效率较低(图3h)。这种空间分离的离子传输模式，有效规避了微孔体系中常见的离子拥堵问题，显著提升了电极的充电动力学性能。

既然扩散层是离子传输的主要通道，斯特恩层在充放电过程中又发挥何种作用？分析发现，斯特恩层表现出显著的阴阳离子分离特性，能够快速实现电荷累积，展现出卓越的电荷存储效率。虽然约65%的离子交换通过扩散层完成，但该区域主要负责离子传输，电荷分离作用较弱，对储能的直接贡献有限(图4a)。电荷密度的空间分布进一步印证了这一功能差异：充电过程中斯特恩层形成明显的电荷峰，而扩散层始终保持接近电中性的状态(图4b)。通过量化阴阳离子分离对电荷存储的贡献发现，斯特恩层承担了超过95%的总电荷存储(图4c)。这一发现揭示了介孔电极中的功能分区机制：扩散层作为“离子传输高速通道”，而斯特恩层则作为“储能核心区”主导电荷积累，二者的协同作用实现了高效的能量存储与快速的离子传输。

为了阐明 job-sharing机制的影响，作者系统比较了不同扫描速率下微孔与介孔电极的离子响应特性。如图5a-b所示，微孔充放电过程呈现独特的三阶段特征：第一阶段(初期滞后阶段)表现反常的离子交换行为，反离子密度不升反降，而共离子密度异常增加；第二阶段(电荷储存阶段)表现为正常的反离子吸附与共离子排出；第三阶段(电荷释放阶段)则呈现典型的放电行为。这种三阶段演化(图5e)揭示了微孔中离子交换动力学迟缓是导致滞后现象的根本原因。值得注意的是，即使在0.1 V ns-1的低扫描速率下，微孔电极也表现出明显的滞后现象(图5a)，而在0.5 V ns^-1的高扫速下，这种滞后更为显著(图5b)。不完全的离子交换导致放电结束时孔内残余电荷积累，在4 V ns^-1时能量损失高达75.6%。多周期循环分析进一步表明，随着循环次数增加，残余电荷不断累积，显著降低了电极的倍率性能与能量效率。

与此形成鲜明对比的是，介孔电极表现出近乎无滞后的优异响应特性：在0.1 V ns^-1下，离子密度紧密跟随外加电压变化(图5c)；即使在0.5 V ns^-1的高扫速下，也仅出现微小滞后(图5d)。这一优势源于其独特的空间分工：扩散层主导快速离子传输，而斯特恩层负责电荷存储，实现了离子传输与存储的高效协同。

在本工作中，作者结合恒电势分子动力学模拟与电化学测量，系统揭示了微孔与介孔碳电极中差异显著的离子传输与电荷存储机制。模拟与实验结果一致表明，介孔电极在倍率性能方面表现优异。微孔电极因孔径狭窄，导致共离子排出与反离子吸附路径重叠，引发离子拥堵，传输动力学缓慢，因而难以在高电流或高扫速下实现高效充放电。

针对介孔结构优异的倍率性能，作者创新性地提出了"分工协作"(job-sharing)机制，揭示了其在空间上分离离子传输与电荷存储过程的关键特征。模拟结果表明，扩散层作为离子传输的主通道，具有迁移阻力小、传输速度快的特点，且离子在此过程中无需经历脱溶剂化；而斯特恩层紧贴孔壁，其离子传输需面临局部脱溶剂化、离子堆积等多重阻力，仅有少量离子通过该层传输。进一步的电荷分布分析证实，斯特恩层是电荷存储的核心区域，贡献了介孔电极的主要电容。这一发现清晰地揭示了介孔结构内部离子传输与电荷存储的协同作用机理，为设计高性能超级电容器电极提供了重要的理论依据。

基于不同扫描速率下微孔与介孔电极的对比研究，job-sharing机制的优势得到充分验证。微孔电极因缓慢的离子交换动力学而产生明显滞后现象，这种滞后在低扫描速率下已然存在，并随速率提升而加剧，导致严重的残余电荷积累和能量损失。相比之下，得益于离子传输与电荷存储的分离机制，介孔电极展现出优异的动力学特性，其离子响应能够紧密跟随电压变化，有效抑制滞后效应。该研究不仅深入揭示了介孔电极的充电机理，也为理解多孔材料中的离子传输机制提供了新的视角，为开发下一代高性能储能器件奠定了重要理论基础。这一发现标志着我们在设计兼具高能量密度与快速充电特性的储能系统方面取得了重要突破。

莫唐明，广西大学副教授/硕士生导师。2017 年、2022 年分别获华中科技大学学士、博士学位。2022年7月加入广西大学任助理教授、副教授。近5年来，主要开发/利用分子动力学模拟、机器学习、跨尺度理论，研究电化学储能器件的储能机理。以第一作者或通讯作者发表包括Adv. Mater. 、Angew. Chem. Ed. Int.、ACS Nano(3)、Energy Storage Mater.等论文十余篇。主持国家自然科学基金1项，广西青年科技人才托举工程、青年科技创新人才培养专项等省级基金5项。

卜永锋，江苏大学副研究员/博士生导师。2018年6月于南京大学化学专业获博士学位，同年8月进入江苏大学能源研究院(未来技术学院)工作。致力于电容器、电池电极材料、功能电解液/添加剂及系统优化研究。主持国家自然科学基金面上项目(2项)等多项科研课题，发表SCI研究论文50余篇。以第一/通讯作者发表的代表性成果刊登在Adv. Mater., Angew. Chem. Ed. Int., Adv. Sci., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.等化学/材料/工程学类期刊。