湘潭大学马增胜教授、上海理工王云晓教授、悉尼科技大学汪国秀教授等AEM观点：碱金属硫化物正极用于先进固态金属硫电池的挑战与展望

第一作者：许旭鹏

通讯作者：马增胜*，赵铃飞*，王云晓*，汪国秀*

单位：湘潭大学，上海理工大学，悉尼科技大学

固态金属硫化物二次电池（SSMSBs）因其高能量密度、安全性高、成本低而受到广泛关注。然而，SSMSBs的发展一直受到界面接触不良、电极结构变形以及金属负极引发的安全性问题等挑战的制约。碱金属硫化物（M₂Sₓ）作为正极材料表现出广阔的应用前景，因其体积变化极小，并且与非碱金属负极兼容良好。因此，该类电池可实现高稳定性和高安全性，为实际应用提供了更可行的选择。本综述全面总结了基于M₂Sₓ正极的固态金属硫电池的最新进展，并介绍了优化正极、电解质和界面以实现优异性能的先进策略。文中还详细讨论了用于理解反应机制的先进表征技术。此外，我们也进一步展望了基于M₂Sₓ的正极在固态电池中的发展前景和未来研究方向。

近日，来自湘潭大学的马增胜教授，上海理工大学的王云晓教授，与悉尼科技大学的赵铃飞博士和汪国秀教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Challenges and Prospects of Alkali Metal Sulfide Cathodes toward Advanced Solid-State Metal-Sulfur Batteries”的观点文章。该观点文章就SSMSBs的反应机理及降低M₂S_x初始活化屏障的有效策略进行综述，全面讨论了SSMSBs中常用的一系列固态电解质和添加剂。此外，该文章还探讨了SSMSBs的界面反应和相关挑战，并总结了构建良好界面接触的有希望的解决方案（图1）。

M₂S_x正极作为基于M₂S_x的SSMSBs的关键部分，其合理的设计是实现高比能SSMSBs的前提。然而，M₂S_x正极具有与单质硫正极类似的固有挑战，主要特征是低电子导电性和多硫化物穿梭效应。为了解决这些限制，研究人员广泛采用了硫正极的设计原则（图2），包括 (1)导电网络工程，(2)物理限域结构，(3)催化位点设计，(4)氧化还原介质集成。此外，在优化用于SSMSBs的M₂S_x正极时，与液体或凝胶态系统的设计原则相比，最重要的是要注意：(1)有效地建立和稳定固-固界面，(2)减轻体积变化对刚性结构的破坏性影响，(3)确保固体复合正极内长期连续的离子/电子传导途径。

在SSMSBs中，固态电解质的选择需综合考虑其与电极材料的相容性、力学特性及电化学稳定性。有机聚合物电解质（如PEO基体系）具有良好的界面接触和加工性能，但其较低的剪切模量难以有效抑制锂枝晶生长，且与锂金属间持续的界面副反应导致容量衰减。无机固态电解质（如硫化物、氧化物）虽具备较高的离子电导率和机械强度，却往往面临与电极之间严重的界面反应和物理接触问题。为此，复合固态电解质（如聚合物-陶瓷复合体系）逐渐成为研究热点，它既通过陶瓷填料提升整体模量和离子电导率，又可借助聚合物基质改善界面相容性和柔性成膜能力。常见策略还包括引入功能性中间层以阻断副反应、调控电极–电解质界面以形成稳定SEI等，从而协同提升电池的综合电化学性能与安全性。

针对正极/SSE界面，优化策略主要包括：（1）构建共形界面，通过原子层沉积（ALD）等技术在正极颗粒表面包覆均匀纳米层，以增强界面接触并抑制副反应；（2）设计混合界面，结合聚合物与无机电解质的优势，在界面处形成柔-刚复合结构，改善界面相容性和应力适应能力；（3）引入保护涂层，如LiNbO₃、LiTaO₃等快离子导体涂层，阻断正极与电解质之间的有害相互扩散；（4）调控空间电荷层，抑制因离子化学势差异导致的界面离子耗尽/富集现象，降低界面阻抗；（5）构建固态电解质-正极混合复合界面，通过将电解质材料集成至正极内部，扩展离子传输通道，提升界面离子传输效率。而对于负极/SSE界面，主要优化策略集中于构建人工界面层（AIL），例如在锂金属表面引入LiF、Li₃N、LiPON等高离子电导且机械稳定的界面层，以有效抑制锂枝晶穿刺并增强界面离子传输，提升电池的循环寿命和安全性能。

M₂Sₓ，特别是Li₂S（其锂质量分数高达66.7%），是一类极具前景的正极材料。它与高容量负极材料（如Si、Sn等）高度兼容，可显著提升全电池的能量密度。同时，M₂Sₓ作为预锂化材料，在充放电过程中体积变化极小，特别适用于厚电极和全固态电池设计，有效缓解了因体积膨胀引起的机械失效问题。此外，Li₂S通过电位势垒实现自然活化，表现出较低的自放电率，增强了电池的存储稳定性。这些优势使M₂Sₓ正极在构建高安全性可充电电池方面具有内在潜力。尤其重要的是，该类正极可与非碱金属负极匹配，从而从根本上避免碱金属负极（如锂金属）的枝晶生长及由此引发的内部短路问题，为发展更安全、更稳定的固态电池系统提供了可行的材料路径。

固态的表征似乎比液体电池系统更复杂，特别是界面的表征，由于其暴露面积小，更脆弱，难以提取进行分析。因此，许多传统表征技术不适用于固态电池的界面表征。这也意味着需要更先进、更准确的表征方法来表征固态电池，以了解其工作机制，并制定可靠的解决方案。近年来，电池研究中使用的先进表征技术（图4），包括形态结构、化学成分、力学表征和力学性能等，为推进电池界面的未来表征，促进电化学研究和高能量密度、高性能固态电池的进一步发展提供了基础。

尽管基于M₂Sₓ的全固态电池已经取得了重大进展，但在增强离子电导率、稳定界面、改善正极动力学、实现高质量负载和兼容阳极集成方面仍然存在关键挑战。未来的工作应集中在设计具有多维离子传输途径的新型电解质，引入中间层和动力学稳定界面改性剂，减小M₂Sₓ粒径以增强反应动力学，以及采用三维导电支架和梯度电极等结构策略。此外，需要解决非金属负极的界面兼容性和体积变化问题。通过纳米结构工程、界面优化和离子/电子输运增强，实现具有高安全性高能量密度基于M₂Sₓ的固态电池，以加速其在商业市场中的应用。

Challenges and Prospects of Alkali Metal Sulfide Cathodes toward Advanced Solid-State Metal-Sulfur Batteries

马增胜教授简介：现任湘潭大学材料科学与工程学院教授、博导，霍英东青年教师、湖南省杰青、国家地方联合工程实验室常务副主任。主要研究方向为锂电池电极材料结构设计与失效机理研究、材料宏微观力学性能研究、薄膜与涂层断裂机理研究、计算材料设计等。曾获国家级教学成果二等奖、湖南省自然科学一等奖、湖南省优秀博士学位论文奖等奖励，以第一/通讯作者在能源材料力学领域学术刊物上发表多篇研究论文，授权美国发明专利2项、国家发明专利18项，主持国家863专项子项、国家自然科学基金面上项目、青年项目等。现为湖南省力学学会常务理事、中国材料研究学会青年委员会委员、中国机械工程学会材料分会理事、中国机械工程学会材料分会青年工作委员会委员。

赵铃飞博士简介：2019-2023年于伍伦贡大学电子与超导材料研究所攻读博士学位，师从窦世学院士、刘化鹍院士、侴术雷教授和王云晓教授，随后继续在伍伦贡大学开展博士后研究。2024年9月至今，加入悉尼科技大学继续博士后研究，师从汪国秀院士。赵博士共发表高质量学术论文40余篇，累计引用2000余次，H 因子23。其中以第一作者（含共同一作）或通讯作者在Chem. Soc. Rev.， Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci. 等国际高水平SCI期刊发表论文13篇。受邀担任Carbon Neutralization, Microstructures, Green Carbon等SCI期刊的青年编委，Batteries, Materials期刊客座编辑，荣获2023年度国家优秀自费留学生奖学金。

王云晓教授简介：现为上海理工大学特聘教授，外事副院长。于 2015 年在澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位，2016 年获得澳大利亚研究理事会 (Australian Research Council)优秀青年基金，2017年成立独立研究小组，主要研究方向包括新型电池体系 (室温钠硫电池、锂硫电池、钾硫电池、锂离子电池、钠离子电池、钠空气电池、锂空气电池、锂二氧化碳电池等) 、原子级材料的合成和电催化、以及能量储存与转换中电化学反应的机理探究。 王云晓教授累计在国际学术期刊上共发表论文110余篇，总引用次数10000余次。发表第一作者(含共一)论文19篇，通讯作者(含共同通讯)论文52篇，包括Nat. Chem.， Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.， Angew. Chem. Int. Ed.， Chem. Soc. Rev.，Adv. Energy Mater.， Adv. Funct. Mater.，Chem， ACS Nano， Nano Lett.等。受邀担任Lab Materials期刊副主编、EcoMat和General Chemistry青年编委、Frontiers in Chemistry和Frontiers in Energy Research客座编辑。

汪国秀教授简介：现任澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心主任、特聘教授，澳大利亚工程院院士。汪教授是材料化学、电化学、能量存储与转换、电池技术方面的专家。目前，他担任《Electrochemical Energy Reviews》（Springer-Nature）的副主编，以及《Energy Storage Materials》（Elsevier）的副主编。他的研究兴趣包括锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池和氢生产的电催化。汪教授发表了700多篇期刊论文。他的论文被引用超过94000次，H因子=167 （Google Scholar）。他被Web of science /Clarivate Analytics评为材料科学和化学领域高被引科学家。