复旦&中国地质大学JACS：阻燃、低温、长循环钾离子电池！- 大数跨境

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复旦&中国地质大学JACS：阻燃、低温、长循环钾离子电池！

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2025-09-11

导读：复旦&中国地质大学JACS：阻燃、低温、长循环钾离子电池！

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文章简介

现代社会对能源存储的高要求，促使科研界积极探索更具可持续性的新型二次电池体系。钾离子电池（PIBs）因钾资源储量丰富、K⁺/K低还原电位（-2.93 V）以及与商业化石墨负极的高度兼容性而备受关注。然而，传统碳酸酯电解液中，PIBs面临枝晶生长、界面腐蚀、低温性能差等严峻挑战，严重阻碍了其商业化进程。现有的高浓度电解液虽可一定程度缓解K⁺与溶剂的强配位作用，抑制溶剂共嵌问题，但其成本高、黏度大、传导性差，不利于规模化应用；而传统低浓度醚类电解液虽然离子传导性好，但存在易燃、腐蚀严重等安全隐患。针对上述问题，中国地质大学与复旦大学团队在本工作中提出了协同电解液化学（Synergetic Electrolyte Chemistry）策略，在1 M KFSI-DME低浓度体系中引入乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）和三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC）两种功能分子，前者通过空间位阻效应削弱K⁺-DME配位、促进K⁺去溶剂化并赋予电解液优异的阻燃性能，后者在低电位下优先分解生成富含KF的稳定SEI层，有效抑制钾枝晶与腐蚀反应，从而在阻燃性、低温传导性与循环稳定性之间实现了完美平衡。得益于此，K||Gr半电池循环1800圈后容量保持率仍达86.5%，运行时间超过400天，性能媲美商用锂离子电池；在-20 ℃下容量保持率高达89%，展现出优异的低温适应能力；同时PFPN赋予电解液自熄灭特性，显著提升了电池安全性。该研究首次在低浓度醚类电解液中通过多功能分子协同设计同时解决了阻燃、安全、低温与长循环寿命的难题，为钾离子电池的大规模储能应用提供了新的电解液化学设计思路。论文题目为“Synergetic Electrolyte Chemistry Enables Flame-Retardancy, K⁺-Desolvation, Anti-Corrosion and Wide-Temperature-Tolerance in Potassium-Ion Batteries”，已发表于J. Am. Chem. Soc. (JACS)。论文的第一作者是毛志飞博士，通讯作者是王欢文教授和晁栋梁教授。

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本文要点

强溶剂化溶剂DME始终占据K⁺的第一溶剂化鞘层，形成了溶剂紧密环绕K⁺的溶剂化结构。使得难以去溶剂化结合DME溶剂的抗还原稳定性使其难以分解形成SEI，共同导致了K⁺-DME共插层石墨。通过弱溶剂化溶剂PFPN的协调作用，我们发现在强/弱溶剂化溶剂混合的体系中，强溶剂化溶剂并不总是占据K⁺的第一溶剂化鞘层。当弱溶剂化溶剂PFPN含量达到一定比例时，可使得弱溶剂化溶剂和阴离子也能够进入第一溶剂化鞘层。从而促进了K⁺去溶剂化并能够在石墨表面形成富KF的SEI，使得DME/PFPN基电解液与石墨负极兼容。而针对醚类溶剂能够溶解碱金属形成溶剂化电子和金属负离子的腐蚀问题，通过FEMC添加剂能够稳定钾金属界面，从而大大提升钾金属负极的稳定性。最后结合1 M KFSI-DME/PFPN/FEMC电解液在低温下高的离子电导率，使得钾离子电池具有优异的低温性能。

图1.电解液设计。(a)强溶剂化溶剂DME和弱溶剂化溶剂PFPN与K⁺配位关系示意图（K⁺被DME形成的紧密溶剂化鞘层“捕获”，导致K⁺-溶剂共插层石墨；逐渐提升PFPN含量改变了DME主导的溶剂化结构，使得PFPN和阴离子FSI-能够有机会进入到第一层溶剂化鞘层。从而降低了K⁺去溶剂化能垒并由此形成了FSI-衍生的强健的SEI）；(b)两种溶剂的溶剂化能力对比。（c）结合能和结合位点到的距离。（d）1 M KFSI-DME和（e）1 M KFSI-DME/PFPN/FEMC电解液的燃烧性测试。

图2. (a) 石墨负极在1 M DME中不同含量的PFPN（1 M KFSI-DME，1 M KFSI-DME/30 vol % FPPN, 1 M KFSI-DME/40 vol % FPPN，1 M KFSI-DME/50 vol % FPPN）；(b) 1 M KFSI-DME溶剂化结构的MD模拟。（c）1 M KFSI-DME的径向分布函数；(d) 1 M KFSI-DME/PFPN溶剂化结构的MD模拟；(e) 1 M KFSI-DME/PFPN的径向分布函数；(e) SA-GO粘结剂的SEM图；(f) 各种溶剂和聚集体的HOMO和LUMO能级对比。

图3. 电解液结构和锂离子电池体系对比。(a) DME和DME/PFPN基电解液的拉曼光谱；(b) 各种电解液的FTIR光谱；（c）电解液的17O NMR光谱；（d）Li||Gr半电池在0.5 C下的充放电曲线。倍率性能对比图；(e) Li+-DME和K⁺-DME的结合能对比；石墨负极在（f-g）1 M KFSI-DME/PFPN/FEMC和（h-i）1 M KFSI-DME电解液中的原位拉曼光谱。

图4. 电解液与石墨负极的兼容性：(a) “新鲜”的钾金属（b）循环后的钾金属作为对称电极组装K||Gr半电池的循环稳定性；钾金属浸泡在(d1) 1 M KFSI-DME/PFPN，（d2）1 M KFSI-DME/PFPN/FEMC (3 vol%)（d3）1 M KFSI-DME/PFPN/FEMC (5 vol%) 电解液中浸泡一周后照片；（e）在1 M KFSI-DME/PFPN/FEMC (5 vol%) 电解液中浸泡一周后钾金属的F1s XPS光谱；(f) 200圈循环后的石墨负极的F1s XPS深度剖析测试；（g）K||Gr半电池的长期循环稳定性和（h）对应的充放电曲线。

图5. 钾金属与电解液的兼容性。(a) K||Cu电池的库伦效率对比；(b) 5 M KFSI-DME电解液和（c）1 M KFSI-DME/PFPN/FEMC电解液中的K沉积后的Cu的SEM图；（d）K||K对称电池的循环性能；（e）1 M KFSI-DME，（e）1 M KFSI-DME和（g）1 M KFSI-DME/PFPN/FEMC电解液中的原位枝晶观测（电流密度：0.6 mA cm^-2）；（h）DME基电解液中FEMC调节的K金属抗腐蚀机制。