CEJ：磷酰基MOF准固体电解质调控富磷SEI用于无枝晶锂金属电池- 大数跨境

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CEJ：磷酰基MOF准固体电解质调控富磷SEI用于无枝晶锂金属电池

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2025-10-31

导读：CEJ：磷酰基MOF准固体电解质调控富磷SEI用于无枝晶锂金属电池

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文章信息

磷酰基MOF准固体电解质调控富磷SEI用于无枝晶锂金属电池

第一作者：李东泽

通讯作者：王子奇*，李瑞琪*

单位：暨南大学，广东碳语新材料有限公司

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研究背景

锂金属电池 (LMB) 因其高能量密度作为下一代储能系统引起了广泛的关注。然而，传统液态电解质中形成的固体电解质界面相（SEI）结构不稳定，常引发锂枝晶生长和可逆性差等问题，阻碍了锂金属负极的实际应用。因此，针对上述问题，需要通过合理的电解质功能化设计来调控锂离子传输并增强SEI界面的稳定性，从而提高锂金属电池的性能。

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文章简介

暨南大学王子奇教授团队与广东碳语新材料有限公司合作在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Regulating a P-rich SEI via a phosphoryl MOF-based quasi-solid electrolyte for dendrite-free Li metal batteries”的文章。该文章针对固体电解质界面相不稳定的问题，设计了一种磷酰基功能化的金属有机骨架（MOF）类固体电解质（MPL），这种电解质膜具有高度有序的微孔通道与丰富的Li⁺跃迁位点，可有效促进锂离子的快速传输。此外，该电解质还能诱导形成富含磷化合物的SEI界面层，显著提升了负极/电解质界面的稳定性，表现出较好的电化学性能。

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本文要点

要点一：MPL类固体电解质的基本性质

MOF-808因其具有高孔隙率和良好的电化学稳定性成为固体电解质材料的理想选择之一。因此，我们选用MOF-808作为前驱体材料，利用嫁接的方式将其顶端的羧基进行取代，并通过阳离子交换的方式得到了MPL材料。通过FTIR结果证明，磷酰基团成功的嫁接到MOF框架上。通过电化学性能测试，MPL在室温下的离子电导率为5.5 mS cm^-1，锂离子迁移数为0.53。这种性能的提升得益于电解质中带负电荷的磷酰基团，为Li⁺迁移提供了大量跃迁位点。通过库伦效率测试表明MPL具有较好动力学性能和沉积/剥离可逆性。

图1. a） MPL类固体电解质的合成过程及工作机理示意图。b） PA、M808和MPL的FTIR图。c） MPL和M808离子电导率的阿伦尼乌斯图。d） Li|MPL|Li对称电池在极化前后的EIS图。插图：I-t曲线。e） Li||Cu电池在0.5-5 mv s^-1时M808和MPL的C图。f）锂铜电池ACE测试。

要点二：MPL类固体电解质界面成分分析

为了探究性能提升的原因，对循环后的MPL形成的SEI成分进行了分析。通过XPS结果显示，在P 2p 光谱中，观察到134.8 eV处的明显峰，该峰归属于 Li₃PO₄，表明磷酸盐物质引入到了SEI界面中。这种磷酸盐来源于 MPL 中的磷酰基团与锂界面发生了电化学反应。此外，通过Raman和TEM测试结果也表明了SEI中Li₃PO₄物质的存在。与传统的SEI成分相比，Li₃PO₄具有更高的Li+电导率和更大的杨氏模量。这些特性使Li₃PO₄成为更有效的SEI无机成分，从而增强了锂金属负极的稳定性。

图2. a ) 铜集流体上SEI表征的示意图。b) P 2p和c) O 1 s的XPS光谱。d) Li|MPL|Cu电池中SEI建立后Cu箔的拉曼光谱。e) SEI成分的TEM图像和f)相应的SAED图案。

要点三：富磷SEI界面的作用

为了从原子层面深入了解Li₃PO₄在锂沉积过程中在SEI膜中的作用，我们进行了DFT计算。计算结果展示了单个锂原子在锂金属和Li₃PO₄不同晶面上的结合能。值得注意的是，与锂金属相比，Li₃PO₄对锂原子的结合能明显更高，这表明其具有较强的亲锂性，这使得富磷的SEI膜能够有效调控锂成核，促进锂快速均匀地沉积。通过分析Li+通过SEI界面和Li⁺去溶剂化的Ea值，进一步评估了富磷SEI对锂沉积的影响。结果证实，富磷SEI有效降低了Li⁺脱溶和界面电荷转移的能垒，从而促进了更快的反应动力学，并且有效地提高了锂金属负极的长期循环稳定性。

图3. a ) 锂在不同吸附位点的结合能。b)不同温度下Rct和RSEI的拟合值。c, d)界面Li⁺传输的阿伦尼乌斯曲线和相应计算的Ea值。e) M808和MPL电池的DRT分析等高线图。

要点四：MPL类固态电解质的锂负极性能

使用Li||Li对称电池评估了锂沉积/剥离性能。相比M808电解质，MPL 电池表现出明显较低的极化电压并能达到 2 mA cm⁻²的高临界电流密度，表明锂/电解质界面高度稳定。在0.2 mA cm⁻²和0.5 mA cm⁻²电流密度下的长循环过程中，MPL 电池表现出优异的循环稳定性。通过 SEM 的表面和横截面形貌分析，进一步阐明了不同 SEI 成成对锂沉积行为的影响。与此形成鲜明对比的是，MPL电解质有利于形成均匀且致密的锂沉积层，表明富磷 SEI 提高了界面稳定性和反应动力学。

图 4. a ) 不同电流密度下的锂沉积/剥离性能。b) 0.2 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²和 c) 0.5 mA cm⁻²、0.25 mAh cm⁻²下对称电池的循环稳定性。d、e) M808 和 f、g) MPL QSE 在铜集流体上沉积的锂 (0.2 mA cm⁻²、2 mAh cm⁻² ) 的 SEM 形貌。h) M808 和 i) MPL QSE 在 0.5 mA cm⁻²下经过沉积/剥离循环后的锂金属负极表面的 SEM 形貌。j) M808 和 k) MPL 的Li⁺传输和沉积行为示意图。

要点五：全电池性能分析

为了评估MPL类固体电解质的实际可行性，将其与LiFePO₄组装成全电池并进行了测试。在长循环测试中，MPL电池表现出更高的容量、更好的倍率性能以及更稳定的循环性能。这归因于MPL较好的反应动力学和稳定的SEI界面，有效的抑制了锂枝晶和副反应的发生，从而提升了电化学性能。

图 5 . a) 扫描速度为 0.5 mV s⁻¹时 Li||LFP 电池的 CV 曲线。b) Li||LFP 电池的倍率性能和 c) 相应的充电/放电电压曲线。d) Li||LFP 在 1C 充电/放电速率下的循环性能和 e) MPL 电池相应的充电/放电电压曲线。f) Li||LFP 电池循环 50 次前后的 EIS 曲线。g) 采用 MOF 基电解质的 Li||LFP 电池的电化学性能比较。h) 使用不同 MOF 基电解质的电池的 Ragone 图。