ACS Nano研究：分形尖端 Cu3Ni/NiMoO4 异质结构以加速Volmer-Tafel机制实现高效析氢

第一作者：李明哲

通讯作者：冼海珍，吕玉珍，周苇*

单位：华北电力大学，北京航空航天大学

电解水作为极具前景和规模化应用潜力的绿色制氢技术，其在工业级电流密度下的高效催化过程，需兼顾电子转移、催化路径与气泡传质三大核心环节。其中，高效的电子转移能力不仅依赖于电极基底本身的导电性，还与催化层的电导率密切相关；而快速的催化路径是保障HER本征催化活性的关键，这一方面需要高效的水解离过程为催化剂表面持续提供质子，另一方面需借助Volmer-Tafel路径，为吸附氢（H–H）的耦合创造有利条件。此外，氢气从催化剂表面的高效解吸与释放同样不可或缺。一旦气泡在电极表面聚集形成物理阻挡层，不仅阻碍反应物种与催化剂活性位点的有效接触，而且将大幅增加界面欧姆电阻，显著削弱反应效率。更严重的是，剧烈的气体逸出而产生的机械应力，可能导致催化层从电极基底剥离，破坏电极结构稳定性。

近日，来自华北电力大学的吕玉珍教授、冼海珍教授与北京航空航天大学的周苇教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“A Fractal-Tip Cu₃Ni/NiMoO₄ Heterostructure for Efficient Hydrogen Evolution via an Accelerated Volmer−Tafel Mechanism”的研究文章。研究设计了一种具有分形尖端结构的高导电性 Cu₃Ni/NiMoO₄异质结构电极，通过多维度协同作用实现了碱性电解水的高效析氢：在组分层面，Cu₃Ni/NiMoO₄异质结构中合金组分提供亲氢特性，氧化物则发挥亲氧作用，二者协同强化水分子在界面处的水解离过程，为析氢反应提供充足质子源；在结构层面，独特的分形尖端结构不仅能构建局部强电场和富集质子，同时加速气泡释放。

在电极表面析氢过程中，水分子吸附、电子转移、Volmer-Tafel 反应路径及气泡释放四大步骤显著影响析氢效率。Cu₃Ni合金虽因高电导率成为候选材料，但其催化活性有限，DFT计算显示其对水吸附能力弱、H吸附不足，难以高效激活Tafel步骤。构建亲氢/亲氧界面结构可加速水解离以保障H供应，为Volmer-Tafel路径激活创造条件；DFT计算进一步证实，Cu₃Ni/NiMoO₄异质结构电导率优异，且相较纯Cu₃Ni，其界面附近NiMoO₄的Ni位点水吸附更强、Cu₃Ni界面附近Ni位点对*H吸附更优。因此，构建该异质结构具备增强HER活性的潜力。

采用一步电沉积法合成了Cu₃Ni/NiMoO₄异质结构，呈罗马花椰菜状（宝塔花菜）的分形尖端结构。成分和价态表征表明高结晶度的Cu₃Ni合金与非晶态的NiMoO₄形成了明显的异质界面。

RB-Cu₃Ni/NiMoO₄@CM表现出卓越的HER催化活性，在 1M KOH 中达到 1A cm⁻² 电流密度仅需 144.0 mV 的过电位，塔菲尔斜率低至 27.2 mV dec⁻¹；甚至在 1M PBS 中性电解液中达到 100 mA cm⁻² 电流密度只需 122.5 mV 的过电位。同时显示出卓越的稳定性，在碱性介质中以1 A cm⁻²电流密度连续运行3000 小时，性能衰减可忽略不计，即便在极端苛刻的条件下（5 A cm⁻²电流密度，80 ℃），也能稳定运行超过150小时。通过与近期报道的最先进的碱性、中性HER催化剂进行对比，RB-Cu₃Ni/NiMoO₄@CM显示出极具竞争力的过电位和Tafel斜率。

采用DFT计算揭示了异质界面对HER活性的优化作用，Cu₃Ni/NiMoO₄异质结构与Cu₃Ni相比具有更优异的水解离特性：水吸附显著增强（−1.84 eV vs −0.21 eV），水解离能垒则大幅降低（0.97 eV vs 1.87 eV）。对Cu₃Ni/NiMoO₄界面吸附物种的分析表明，OH可与NiMoO₄中的Ni位点结合，而H则与Cu₃Ni中的Ni位点结合，这种异质结构的差异性吸附是降低水解离能垒的关键因素之一。更重要的是，强化的水解离过程能为后续反应提供充足质子，有效地推动了 Tafel 步骤进行。Cu₃Ni/NiMoO₄的Tafel步骤能垒仅为0.68 eV，而纯Cu₃Ni则遵循动力学更慢的 Heyrovsky步骤，反应能垒高达1.48 eV。这一结果证实，在Cu₃Ni中引入NiMoO₄可使析氢催化机制从较慢的Volmer-Heyrovsky 路径，转变为动力学更快的Volmer-Tafel 路径。

采用实验结合COMSOL和ANSYS仿真研究了分形尖端结构对HER活性的影响。分形尖端结构一方面影响了电极表面局部微环境：原位EIS证实了Cu₃Ni/NiMoO₄在引入分形尖端结构后质子供给显著增强，并具有更强的局部电场以及局部质子浓度。这不仅为Tafel步骤的进行提供了良好条件，而且为快速气泡传质提供了保障。基于分形尖端结构提供的低气泡粘附力，能够加速气泡在电极表面的释放，避免了大电流密度运行时气泡的干扰。

A Fractal-Tip Cu₃Ni/NiMoO₄ Heterostructure for Efficient Hydrogen Evolution via an Accelerated Volmer−Tafel Mechanism

周苇教授简介：北京航空航天大学教授、博士生导师。2010年于北京航空航天大学化学学院获博士学位，2012年入选全国百篇优秀博士学位论文，2012–2013在美国伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）进行访问研究。2013年入选教育部“新世纪优秀人才”，2016年获批国家“优秀青年科学基金”，2017年入选“北京市科技新星”。先后主持国家省部级项目10余项，在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等发表学术论文90余篇，目前主要研究方向：基于铁系纳米功能材料的电化学特性而开展的能源转化与存储研究。

冼海珍教授简介：华北电力大学教授、博士生导师。华北电力大学能源动力与机械工程学院副院长，北京市政协常委，台盟中央委员、北京市委副主委，全国妇联执委，国家监委特约监察员。主要从事相变换热、热管技术、余热利用、电池热管理等领域的研究，先后主持国家“863计划”、国家自然科学基金和企业研发等项目20多项。在International Journal of Heat and Mass Transfer, Applied Thermal Engineering等期刊发表学术论文30余篇。

吕玉珍教授简介：华北电力大学教授、硕士生导师。2006年于北京航空航天大学材料科学与工程学院获博士学位。长期致力于纳米功能材料的设计合成与输变电领域和电解水催化领域的应用研究。先后主持国家自然基金、科技部国家重点基础研发计划子课题等省部级项目20余项，在Applied Catalysis B、Adv. Sci.等发表学术论文60余篇，目前主要研究方向：高效过渡金属基电解水催化材料的设计与规模化合成研究。