河南师范大学卓克垒教授/黄淮学院刘兆恩博士Small：氮/氟共掺杂碳点作为电解质添加剂以稳定锌负极

第一作者：柴露佳

通讯作者：卓克垒，刘兆恩

单位：河南师范大学化学化工学院，黄淮学院能源工程学院

锌离子电池（ZIBs）因成本低、环境友好、理论容量高且氧化还原电位低，成为清洁能源存储领域的研究热点。但锌负极存在腐蚀、析氢反应及锌枝晶生长等问题，这些问题相互关联且与水合Zn²⁺的溶剂化结构密切相关——完全水合结构会加剧析氢反应，导致负极不可逆降解与容量快速衰减，严重制约ZIBs实际应用。电解质优化是解决上述问题的直接、经济且有效的策略，其决定Zn²⁺溶剂化结构、离子电导率及电化学窗口等关键性能。目前已有多种无机与有机添加剂被研究，但多数添加剂的保护效果有限。理想的电解质添加剂需实现调控Zn²⁺成核、抑制二维扩散、减弱水活性、调节溶剂化鞘层及提升离子电导率与润湿性等多重功能，因此开发低成本、多功能的添加剂对实现无腐蚀、致密无枝晶的锌沉积至关重要。

近日，河南师范大学卓克垒教授与黄淮学院刘兆恩博士合作，系统研究了氮/氟共掺杂碳点（NF-CDs）作为锌离子电池电解液添加剂的作用。通过理论计算与实验验证，证实NF-CDs表面的-N/-F基团能与Zn²⁺形成强配位键，重构Zn²⁺溶剂化结构；同时，其空间位阻效应可稳定界面、促进Zn²⁺扩散并抑制锌聚集。基于此，含NF-CDs的锌对称电池在1 mA cm^-2下可稳定循环1600 h，锌铜电池在900 次循环中平均库伦效率达99.67%，Zn||NVO全电池在5 A g^-1下循环1000次后仍保持140 mAh g^-1的比容量，为提升ZIBs稳定性提供了有效方案。

采用水热法，以尿素、氟化钠和柠檬酸一水合物为原料合成NF-CDs，通过荧光特性（紫外光下发射蓝色荧光）、透射电子显微镜（TEM，粒径<10 nm且分散均匀）、X射线衍射（XRD，21°处出现特征碳峰）证实碳点成功制备。X 射线能谱（EDS）图显示C、N、O、F元素均匀分布；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与X射线光电子能谱（XPS）进一步验证-NH、C-N、C-F、C=O等官能团存在，明确NF-CDs的化学组成与结构特征。

NF-CDs在2 M ZnSO₄电解液中分散稳定性优异（静置一周荧光均匀）。当NF-CDs浓度为0.6 mg mL^-1（记为ZS-NF0.6）时，电解液离子电导率达35.1 mS cm^-1，显著高于纯ZnSO₄及单掺杂的N-CDs、F-CDs体系。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，ZS-NF0.6电解液的Zn²⁺脱溶剂化活化能从纯ZnSO₄的49.73 kJ mol^-1降至39.23 kJ mol^-1，可加速锌沉积动力学；对称电池的循环伏安（CV）测试显示，ZS-NF0.6体系具有更高的电流密度与斜率，进一步证明NF-CDs可促进锌电镀反应动力学。

在Zn||Zn对称电池中，相较于纯ZnSO₄电解液，ZS-NF0.6体系在1 mA cm^-2可稳定循环1600 h；原位显微镜观察也显示，引入NF-CDs后锌沉积更均匀。计时电流法（CA）测试表明，ZS-NF0.6可缩短Zn²⁺二维扩散阶段，促进三维扩散以形成细小锌颗粒；极化曲线显示ZS-NF0.6的腐蚀电流密度远低于纯ZnSO₄，显著提升抗腐蚀性。在Zn||Cu不对称电池中，ZS-NF0.6体系在0.5 mA cm^-2下经720次循环平均库伦效率为99.35%，在1 mA cm^-2下经900次循环达99.67%；而纯ZnSO₄体系仅循环100次后库伦效率便大幅下降。ZS-NF0.6电解液不影响NVO正极的V⁵⁺/V⁴⁺、V⁴⁺/V³⁺氧化还原反应；EIS测试显示，其等效串联电阻（5.8 Ω）与电荷转移电阻（23.4 Ω）均低于纯ZnSO₄体系（7.9 Ω、6.47 Ω）。倍率性能测试中，ZS-NF0.6体系在0.2-5 A g^-1下的比容量均高于纯ZnSO₄；在5 A g^-1下循环1000次，ZS-NF0.6体系的容量保持率也远高于纯ZnSO₄体系；自放电测试中，ZS-NF0.6体系容量保持率为83.56%，优于纯ZnSO₄体系的69.89%，充分证明NF-CDs在电池中的提升作用。

核磁共振（NMR）与低场核磁共振（LF-NMR）测试显示，添加NF-CDs后1H化学位移降低、结合水的T21值升高，表明NF-CDs可取代部分溶剂化水，削弱Zn²⁺与水的相互作用；FT-IR中O-H键特征峰蓝移进一步佐证溶剂化结构重构。密度泛函理论（DFT）计算证实，Zn²⁺与NF-CDs表面吡啶N（-7.29 eV）、吡咯N（-7.75 eV）、石墨N（-7.21 eV、-6.48 eV）及F（-5.98 eV）的结合能，均高于Zn²⁺与水分子中O的结合能（-4.80 eV），从热力学角度解释了溶剂化结构重构的原因。重构的溶剂化结构可抑制水诱导的副反应，且NF-CDs的空间位阻能增大溶剂化层尺寸、分离相邻Zn²⁺，实现锌的均匀沉积。XPS与XRD测试显示，ZS-NF0.6体系锌电极循环后特征峰稳定，且腐蚀产物Zn₄SO₄(OH)₆・xH₂O显著减少；扫描电子显微镜（SEM）观察到，纯ZnSO₄体系循环后出现片状枝晶，而ZS-NF0.6体系锌表面致密均匀，从结构层面验证NF-CDs对锌电极的保护作用。

综上，本文通过在ZIBs电解质中添加NF-CDs，实现了锌负极的稳定。结合理论计算和实验验证证实，具有-N和-F基团的可溶性NF-CDs可调控Zn²⁺的溶剂化鞘结构；此外，NF-CDs引入的空间位阻能减轻Zn²⁺的局部积累。得益于上述优点，该设计使Zn||Cu电池900次循环的平均库仑效率达99.67%，锌对称电池循环寿命超过1600小时。这项工作为水系ZIBs的性能优化提供了新策略，也为储能技术的发展提供了更多可能性。

Nitrogen/Fluorine Co‐Doped Carbon Dots as an Electrolyte Additive to Stabilize the Zinc Anode

卓克垒教授简介：河南师范大学化学化工学院二级教授，博士生导师。中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，中国化工学会离子液体专业委员会资深委员。主要研究领域为绿色介质、纳米材料、电化学储能，以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Functional Materials、Chem. Eng. J. 、Green Energy Environ、Electrochim. Acta、J. Mater. Chem. A等期刊发表140多篇学术论文。

刘兆恩博士简介：2022年博士毕业于湖南大学，同年入职黄淮学院能源工程学院。研究方向聚焦于固态电解质的设计及在锂电池中的应用、离子液体基电解质的开发和新型锌离子电池的设计。目前已在J Energy Chem.、Chem. Eng. J.、Small、Electrochim. Acta、J. Power Sources等期刊发表多篇论文。