武汉理工大学曹少文团队最新Angew：拓扑调控D-A共轭聚合物，光催化制氢速率高达516.7 mmol g-1 h-1

第一作者：殷方鑫，王往，张建军

通讯作者：曹少文

单位：武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室，湖北省先进复合材料技术创新中心

氢气作为一种清洁的高能量密度燃料，一直被视为化石燃料的替代品。在各种制氢技术中，光催化分解水能够直接将太阳能转化为氢气，为清洁燃料的产生提供了一种环境友好的可持续途径。然而，该过程的效率从根本上受到几个关键挑战的限制，包括有限的太阳能吸收、不理想的激子解离和不充分的电荷分离，它们共同阻碍了光催化制氢的总体效率。

因此，大量的研究致力于开发高性能光催化剂，包括金属硫化物、金属有机框架和有机聚合物等。其中，共轭聚合物因其可调的电子结构和扩展的π共轭体系而成为一类极具吸引力的光催化剂。特别是供体-受体（D-A）结构的共轭聚合物，其包含交替的电子给体和电子受体单元，表现出优异的光吸收、激子解离和电荷分离性能。基于这些优势，人们开展了大量研究以进一步提高D-A共轭聚合物的光催化性能。然而，大量的研究集中于单体设计和连接键优化，拓扑结构这一显著影响D-A共轭聚合物性能的重要因素却很少被研究。即使使用相同的D-A构建单元，拓扑结构或拓扑排列的变化也能显著影响能带结构、共轭长度和电荷传输路径等关键参数。因此，理解并调控D-A共轭聚合物的分子拓扑结构，是一种极具前景的方式来优化其光催化效率并为高性能太阳能制氢解锁新途径。

近日，武汉理工大学曹少文研究员在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Topology Regulation of Donor–Acceptor Conjugated Polymers for Solar-Driven Hydrogen Production”的研究文章。该文章基于相同的供体受体单元和连接键，设计并合成了两种不同拓扑排列的聚合物——Bi-CBTP（D-A2）和Tri-CBTP（D-A3）。结果表明，仅拓扑排列差异就可导致共轭聚合物光催化剂在光吸收、激子解离、电荷分离效率与载流子动力学等方面的显著差别，进而带来高达17倍的光催化产氢性能差异。其中，Bi-CBTP的光催化产氢速率高达516.7 mmol g^-1 h^-1，在420 nm处实现了61.2%的表观量子效率。

采用2，4，6-三苯基-1，3，5-三嗪作为缺电子的A单元，苯环作为富电子的D单元，通过Knoevenagel缩合反应成功合成了两种由相同D–A单元和连接键构筑的聚合物——Bi-CBTP（D-A₂ 基序）与 Tri-CBTP（D-A₃ 基序）。FTIR、固态13C NMR证明Knoevenagel缩合反应成功发生，形成了乙烯基连接键。FESEM和TEM图像显示具有D-A2基序的Bi-CBTP形成了由不规则纳米线组成的网状结构，而具有D-A3基序的Tri-CBTP则呈现出纳米球形态。

UV-Vis DRS表明具有D-A3结构的Tri-CBTP的光学吸收带边约为457 nm，而具有D-A2结构的Bi-CBTP则明显红移至510 nm。两种聚合物的能带排列均满足质子还原反应的热力学要求。在优化的反应条件下，Bi-CBTP（5 mg）的归一化反应速率可达191.5 mmol g^-1 h^-1，比Tri-CBTP的活性高17.2倍，且其光催化活性在15小时循环测试中保持稳定。在2 mg用量和真空条件下，Bi-CBTP的光催化产氢速率高达516.7 mmol g^-1 h^-1。

通过全面的表征和理论计算，阐明了不同D-A拓扑排列对光催化制氢的重要影响。首先，D和A单元的不同拓扑排列会影响共轭聚合物的平面度，这对共轭结构和光吸收有着至关重要的影响。其次，这些拓扑变化会调控激子结合能，直接影响自由载流子的产生。第三，不同的拓扑模式会影响D-A结构中的电子推拉效应，显著影响电荷分离效率。最后，D-A的拓扑排列会影响聚合物链的扩展和生长趋势，从而影响催化剂的形貌和尺寸，决定了电荷载流子从体内迁移到表面的距离和效率。因此，D和A单元的拓扑排列显著影响整个光催化反应过程，导致光催化活性出现数量级的差异。

Topology Regulation of Donor–Acceptor Conjugated Polymers for Solar-Driven Hydrogen Production

曹少文，武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室研究员、博士生导师、国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，连续多年入选全球高被引科学家。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等国内外高质量学术期刊上发表论文170余篇，他引25000余次，H因子72，获授权专利10余项。撰写中文专著3章、英文专著3章。担任中国感光学会青年理事、光催化专业委员会委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会青年副主任委员等。因科研需要，拟在“材料科学与工程”博士后科研流动站招收博士后研究人员多名。招聘启事网页：http://www.whut.edu.cn/rczp/bsh/202410/t20241024_596396.htm

因科研需要，拟在“材料科学与工程”博士后科研流动站招收博士后研究人员多名。招聘启事网页：http://www.whut.edu.cn/rczp/bsh/202410/t20241024_596396.htm