川大刘慰、清华周光敏Materials today：颗粒内合金化-沉积混合机制储锂实现低体积膨胀锂金属电池

第一作者：陈子栋

通讯作者：刘慰、周光敏

单位：四川大学、清华大学

金属锂电池（LMBs）由于其极高的能量密度，被认为是高能量二次电池的最终选择。然而，锂金属负极巨大的体积膨胀以及锂枝晶带来的安全隐患阻碍其应用。为了解决该问题，已有研究通过引入高孔隙率的亲锂宿主材料，通过稀释局域电流密度来抑制锂枝晶的生长，一定程度上提高了电池的循环性能。然后，传统亲锂宿主材料比表面积高，会加剧与电解液的副反应，同时其体积利用率低、电解液用量大，降低了电池的能量密度。

四川大学新能源与低碳技术研究院刘慰与清华大学深圳国际研究生院周光敏在Materials Today上发表了题为“Intraparticle alloying-plating reaction for high-performing lithium metal batteries with low volume expansion”的研究文章。本文报道了一种由双导电聚合物涂层封装的多孔硅（pSi@DCS）低比表面颗粒，通过颗粒内的合金-沉积锂的混合储锂机制，实现低体积膨胀锂金属负极。

示意图 传统多孔锂沉积框架与颗粒内合金-沉积混合储锂负极的比较，及pSi@DCS微米颗粒的合成路线。

传统比表面积电解液副反应，同时多孔结构在循环过程中容易破碎。本文设计了一种由聚苯胺-聚乙二醇组成的交联聚合物，通过表面-引发聚合的方法，实现在多孔硅颗粒表面的均匀包覆，降低比表面积保存了颗粒内部的丰富空隙，增强了颗粒的力学强度，使得其极片辊压和充放电仍保持多孔结构。

图1 pSi@DCS颗粒的结构表征。(a、b) SEM照片，（c, d）SEM截面图（离子研磨制样），(e) TEM照片及对应的EDS分布。(f) 样品大批量制备的光学照片 (g) FT-IR光谱 (h)单颗粒压溃力学测试曲线。(i) N₂物理吸附等温线曲线。

要点二：颗粒内合金-沉积混合储锂机制的可视化以及其电化学可逆性

不同荷电状态（初始-合金化-沉积锂-去锂化）的SEM截面照片，了颗粒内的沉积。在碳酸酯电解液中pSi@DCS的混合储锂机制展现出＞99%库伦效率的高可逆性（1 mA cm^-2, 3 mAh cm^-2 250圈以及3 mA cm^-2, 3 mAh cm^-2 100圈）。

图2 pSi@DCS颗粒内合金-沉积混合储锂机制。(a)曲线不同荷电状态下的结构演变（f-j）碳酸酯电解液中合金-沉积混合机制储锂的反应可逆性

要点三：原位转化机制提高混合机制储锂可逆性

通过对比电压-容量曲线中合金化与沉积反应的不同容量贡献，发现合金化反应的引入有助于提高金属锂沉积-剥离反应的可逆性。通过对不同电荷状态下电极XRD的对比，pSi@DCS电极中存在Li-to-Li₁₅Si₄-to-Li⁺的原位转化机制死锂，揭示了在碳酸酯电解液中原因。

图3原位转化反应实现高可逆性。(a) 典型电压容量曲线，(b)计算的原位转化率与循环的库伦效率，(c)在不同电荷状态下的XRD谱图来证明原位转化机制，(d)原位Li₀-Li₁₅Si₄转化消除死锂的示意图。

要点四：循环后电极结构和SEI组分分析

SEM截面照片显示循环后的pSi@DCS电极厚度仅为35%，在重复充放电保留，而pSi电极有高达175%的体积膨胀，颗粒内孔隙完全消失。F元素EDS线扫描说明DCS包覆层有效地阻碍了电解液进入硅颗粒内部XPS分析富含LiF的SEI，的。

图4 循环后电极的结构与SEI演化。（a-c）循环前后SEM横截面图像对比电极厚度变化。 (d-e) EDS线扫描说明DCS层对电解液的隔离。（f-i）XPS及SEI组分。

要点五：低膨胀全电池电池性能

软包全电池中pSi@DCS展现出相比于20微米锂铜复合箔显著的体积膨胀（12% vs. 70%）以及的循环性能 （100圈保持率77.9%）。在叠片软包电池中，双面涂敷的pSi@DCS实现了能量密度＞400 Wh/kg循环性能。

图5 碳酸酯电解液中低膨胀全电池。(a) 扣式电池循环性能，(b)单片软包电池原位膨胀测试，(c) 单层软包电池的循环性能，(d) 双面涂敷大尺寸pSi@DCS电极的光学照片和SEM图像，(e) 叠片软包电池初始充放电曲线 (f) 叠片软包电池的循环性能。

Intraparticle alloying-plating reaction for high-performing lithium metal batteries with low volume expansion