云南郭洪教授团队ESM: 高性能全固态锂金属电池---双盐策略创造静电屏蔽效应，助力锂离子均匀沉积

第一作者：杨丽

通讯作者：安琪* 邹肖肖* 郭洪*

单位：云南大学

锂金属电池因其高容量密度（3860 mAh g⁻¹）再次受到关注，但锂枝晶生长引起的电池短路、泄漏、爆炸等安全问题仍未解决。全固态电池有望成为解决上述问题的最佳方案。在相关聚合物中，值得注意的是，聚乙烯氧化物电解质（PEO）具有韧性好、成本低、制备简单等优点，具有较高的实际应用价值。尽管PEO电解质具有许多优点，但低离子输运、高结晶度，机械强度不够和界面不稳定等关键问题仍然是其在全固态电池中实际应用的障碍。将聚合物和陶瓷进行复合能有效解决聚合物电解质应力不足问题。然而，现有的聚合物-陶瓷固态电解质（PCSE）存在离子电导率低、界面稳定性差等问题，限制了其实际应用。针对这一类问题，调整锂盐结构，改变锂离子的配位环境不失为一种简单且高效的方法。

基于此，云南大学国际先进能源材料联合研究中心的研究团队在《Energy Storage Materials》期刊上发表了一篇题为“Creating electrostatic shielding effects through dual-salt strategy to regulate coordination environment of Li⁺ and realize high-performance all-solid-state lithium metal batteries”的研究论文，提出了一种通过双盐策略创造静电屏蔽效应的方法，成功解决了全固态锂金属电池中锂离子沉积不均匀的问题，为高性能全固态锂金属电池的研发提供了新思路。

研究团队采用聚环氧乙烷（PEO）-Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）电解质模型，并引入K⁺ 制备了双盐复合聚合物固态电解质。通过理论计算和实验验证，发现K⁺在电场作用下会在界面处积累，产生静电屏蔽效应，引导Li⁺均匀沉积。此外，K⁺与TFSI^-和Li⁺之间的竞争配位作用促进了TFSI^-和PF₆^-的原位分解，形成富含LiF-Li₃N-Li₂O的低阻抗SEI层。K⁺的静电屏蔽效应有效抑制了锂枝晶的生长，实现了锂离子的均匀沉积。对称电池在0.2 mA/cm²的电流密度下稳定循环1000小时，未发生短路。PLKLE电解质与磷酸铁锂（LFP）和高电压镍钴锰酸锂（NCM811）正极材料均具有良好的兼容性。在60°C下，LFP电池在0.5 C的电流密度下循环200次后容量保持率为89%；NCM811电池在0.5 C的电流密度下循环200次后容量保持率为83.5%。

通过直接向复合固态电解质中引入K⁺的方法构建双盐聚合物固态电解质。由于在低浓度下的K⁺有比Li⁺更低的有效还原电位，因此在充放电过程中K⁺倾向于在界面处聚集，产生静电屏蔽效应，引导Li⁺均匀沉积。此外，K⁺与TFSI^-和Li⁺之间的竞争配位作用促进了TFSI^-和PF₆^-的原位分解，形成富含LiF-Li₃N-Li₂O的低阻抗SEI层。

Scheme 1. The schematic illustration of the regulatory role of K⁺ in composite solid-state electrolytes depicts the composition of the SEI layer formed at the interface during battery charge and discharge processes, as well as the interaction between K⁺ and Li⁺.

Fig. 1. a) XRD patterns of CSEs. b) DSC curves of PL, PLL, PLLE, and PLKLE. c) AFM deformation images of PLLE and PLKLE. TG curves of d) PL and e) PLKLE. f) Puncture curves of CSEs. g) Stress-strain curves of CSEs. h) FT-IR spectra for retrieving conformations of PL, PLL, PLLE, and PLKLE. i) Raman spectra of PLLE and PLKLE.

Fig. 2. a) Schematic diagram of lithium ion transport inside electrolyte. b) Curves of ionic conductivities with temperature of PL and PLKLE, and c) the corresponding Arrhenius plots. d) Direct current polarization curves of PL and PLKLE, and e) the corresponding Nyquist plots. f) LSV plots of CSEs. g) The change of redox potential of K⁺/K, Rb⁺/Rb, and Cs⁺/Cs. h) First-cycle of Li/CSE/SS. i) CV curves of Li/PLKLE/SS cell.

要点二：优异的电化学性能以及对锂枝晶成功抑制

复合固态电解质表现出了出色的电化学性能。PLKLE电解质具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口。同时，Li|PLKLE|Li电池表现出了稳定的循环性能。此外通过原位光学显微镜技术证实了在K⁺形成的静电屏蔽效应能促进Li⁺均匀沉积。

Fig. 3. Schematic diagram of dendrite growth principle of a) Li/PP/Li and b) Li/PLKLE/Li cells. Optical microscopy observation of the Li plating in c) Li/PP/Li and d) Li/PLKLE/Li. Critical current density of e) Li/PP/Li and f) Li/PLKLE/Li. g) Galvanostatic cycling performance and enlarged view of Li/PLL/Li and Li/PLKLE/Li at 0.2 mA cm⁻². h) Cyclic performance comparison diagram.

Fig.4. a) Battery cycle diagram. Charge and discharge curves of b) LFP/PLKLE/Li and NCM811/PLKLE/Li during cycling. d) Rate performance of LFP/PLKLE/Li. e) Cycle performance of LFP/PLKLE/Li. f) Rate performance of NCM811/PLKLE/Li. g) Cycle performance of NCM811/PLKLE/Li.

要点三：飞行时间二次质谱和分子动力学模拟电解质内部分子和离子的状态

通过对循环后的固态电解质和锂金属负极分别进行飞行时间二次质谱测试，可以得到循环后锂金属与电解质界面之间SCI的组成成分信息。

Figure 5. a) TOF-SIMS depth profiles for the cycled PLKLE and the corresponding cycled Li anode. b) 3D view of fragments (Li₂F⁺, NSO₂CF₃²⁻) distribution of cycled PLKLE and corresponding Li anode, and 3D view of ions (K⁺) and some decomposition products (PF₅^-, LiCN⁻, and Li₃O⁺) distribution of cycled Li anode. Schematic diagram of SEI material composition on the surface of lithium negative electrode of c) PL and d) PLKLE. e) F 1s and C 1s XPS spectra of cycled Li anode of Li/PL/Li. f) F1s and C1s XPS spectra of cycled Li anode of Li/PLKLE/Li.

Creating electrostatic shielding effects through dual-salt strategy to regulate coordination environment of Li⁺ and realize high-performance all-solid-state lithium metal batteries.

郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师， 享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater.，Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。

杨丽，云南大学材料科学与工程专业博士研究生，目前主要从事锂金属电池方向的研究。

云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者。

联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn