翟天佑教授、李会巧教授AFM：理性设计高熵磷基合金负极

第一作者：刘垚

通讯作者：翟天佑*，李会巧*

单位：华中科技大学，江汉大学，深圳华中科技大学研究院

磷负极材料虽具高理论容量（2596 mAh g⁻¹）和合适锂化电位（0.4–0.7 V vs. Li⁺/Li），但其低导电性（<10⁻⁶ S cm⁻¹）和稳定性阻碍了应用。过渡金属二元磷化物（如 CuPₓ、SiPₓ 等）显著提升了稳定性和导电性。然而，其金属-磷键在循环中易发生不可逆断裂/重组，导致初始库仑效率低。现有二元磷基合金难以同时优化稳定性、导电性、可逆性和成本。高熵磷基合金为解决上述综合挑战提供了新思路。热力学上，多组分混合提高构型熵（ΔS），产生的熵增益（-TΔS）可降低系统吉布斯自由能（ΔG），利于在温和条件下形成稳定合金，有望协同优化各项性能。但高熵合金材料的开发因成分复杂、化学计量关系不清而面临重大挑战，当前主要依赖试错法，亟需建立理性设计原则和系统筛选框架。

近日，来自华中科技大学的翟天佑教授、李会巧教授及合作者，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表的题为“Rational Design of High-Entropy Phosphorus-Based Alloy Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”的文章。该文章基于原子电负性、氧化还原兼容性和M-P键长分布，系统评估了13种金属元素。结合锂化电位、理论容量、原材料成本和导电性等关键指标，研究人员确定了Si、Ge、Sn、Sb、Cu和Zn为最优元素。通过精确的化学计量控制，成功实现了单相Cu₂Ge₂Si₂Sn₆Sb₆Zn₆P₂₄的合成。该材料表现出优异的电化学性能，优于传统磷基负极和商用Si/C材料，展现出卓越的倍率性能。

基于原子尺度电负性分析、离子对氧化还原适配性解析及键价模型（BVM）的M-P键长分布量化系统地评估了13种金属元素。揭示了Si⁴⁺-Ge⁴⁺-Sn⁴⁺等价电荷体系的高相互取代概率，并证实Cu²⁺和Zn²⁺等“软”阳离子可有效调控晶格应力，，从而扩大可替代成分范围。并进一步结合快充电位窗口、可逆比容量、原材料成本及导电性等指标，最终筛选出Si、Ge、Sn、Sb、Cu、Zn等优势元素。

采用机械球磨法系统探索高熵磷基材料（HEM）的熵调控机制。结果表明增加组元数可提升构型熵（ΔSconfig），显著降低吉布斯自由能（ΔG = ΔH - TΔS），能促进元素互溶。然而，单纯增加组分无法克服极端形成焓差异（如CuP₂与Ge）引发的杂质偏析，这与报道的杂相挑战一致。通过精确的化学计量调节，我们平衡了相形成驱动力，实现了单一相态的Ge₂Si₂Cu₂Sn₆Sb₆Zn₆P₂₄高熵磷化物稳定合成

Cu₂Ge₂Si₂Sn₆Sb₆Zn₆P₂₄ 合金表现出前所未有的电导率，达到280 S m^-1，并且具有出色的结构可逆性，在经过300次循环后，最终提供了接近理论极限的容量（超过1000 mAh g^-1）。值得注意的是，在极高电流密度13 mA cm^-2下经过150次循环后，它仍保持了570 mAh g^-1的容量，展示了远超磷基和商用Si/C负极的优异倍率性能。其高松装密度使其在体积能量密度方面比Si/C负极高出三倍。

该研究通过原子电负性分析、氧化还原兼容性评估和键价模型（BVM）计算的M—P键长分布，系统筛选了13种金属元素。研究发现，Si⁴⁺-Ge⁴⁺-Sn⁴⁺等价电荷体系具有高相互取代概率，而Cu²⁺/Zn²⁺等软阳离子可有效调控晶格应力以扩大取代比例。结合锂化电位、理论容量、原材料成本和导电性等指标，研究人员最终确定了Si、Ge、Sn、Sb、Cu和Zn为最优元素。研究了从三元到七元体系的熵演变，阐明了构型熵控制与化学计量优化的协同作用，成功合成了单相高熵材料Cu₂Ge₂Si₂Sn₆Sb₆Zn₆P₂₄（ΔSconfig=1.52 R）。该材料表现出卓越的循环稳定性和快充性能：包括92%的初始库仑效率、300次循环后容量保持超过1000 mAh g⁻¹，以及在13 mA cm⁻²下循环150次后仍保留570 mAh g⁻¹的容量。其振实密度和电子导电性显著优于商用Si/C，倍率性能超越文献报道的低组分磷化物和Si/C基准材料。该工作强调了吉布斯自由能最小化在高熵材料设计中的关键作用，为下一代高能量密度电池的开发提供了坚实的理论基础。

Rational Design of High-Entropy Phosphorus-Based Alloy Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries

李会巧教授简介：华中科技大学教授、博士生导师；华中卓越学者、国家科技创新领军人才、国家青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才计划、湖北省楚天学者特聘教授、湖北省杰出青年。长期从事锂/钠离子电池、固态电池、微型储能器件及原位分析的研究，迄今在能源材料和储能技术领域发表SCI论文220余篇，论文被引用19000余次。其中以第一作者/通讯作者在Nature Materials、Science Advance、Matter等国际期刊上发表论文110余篇。主持国家重点研发计划课题1项，国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上3项、青年1项，湖北省自然科学基金1项、深圳市科技创新项目2项，校企合作项目2项等；另承担科技部青年973计划项目1项、科技部重点研发计划国际合作项目1项、国家自然基金委国际合作项目1项，深圳科创委重点项目1项等。