国家杰青陈义旺教授领衔、程得亮博士、李龙彬博士，AFM观点：原子尺度稳定结构+界面，高性能钠离子电池正极！

第一作者：黄强

通讯作者：陈义旺*，程得亮*，李龙彬*

单位：江西师范大学，赣南师范大学

可充电钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富且成本低廉，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。O3型层状过渡金属氧化物作为SIBs的正极材料，具有高理论容量和组成可调的优点。O3-NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂是一种典型的SIB正极材料，以其高可逆容量（>180 mAh g^-1）和成本效益高的Ni-Fe-Mn组分而闻名。然而，O3-NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂面临着严峻的挑战，包括因复杂相变（如P'3和O'3）和钠离子脱嵌过程中显著的体积变化导致的结构稳定性差，从而引起结构退化。此外，其不稳定的正极电解质界面（CEI）层会导致与电解质的副反应，促进过渡金属（TM）离子的溶解/迁移。最终，这些变化导致容量急剧衰减和循环性能下降。

为了解决结构退化问题，研究人员探索了各种元素替代策略。例如，用Ti⁴⁺或Sn⁴⁺替代Mn⁴⁺，以及用Zn²⁺/Ti⁴⁺、Cu²⁺/Ti⁴⁺或Sn⁴⁺/Ti⁴⁺等对Ni²⁺/Mn⁴⁺进行双元素替代。同时，高熵掺杂也被研究用于增加晶格构型熵、降低吉布斯自由能、多样化晶体结构并提高结构稳定性。例如，Hu等人报道的高熵NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂正极在2.0–4.0 V、0.1C倍率下可逆容量为130.8 mAh g⁻¹，在5C倍率下循环500次后容量保持率为75%。Zhang等人设计的添加了Zn和Ti元素的高熵氧化物正极Na_0.9Ni_0.32Zn_0.08Fe_0.1Mn_0.3Ti_0.2O₂，在2.0–4.0 V、20 mA g⁻¹下显示出135 mAh g⁻¹的可逆容量，并在100次循环后保持92%的容量。然而，这些策略在高电压下难以平衡界面和结构稳定性，这会引发电解质副反应并促进TM离子的溶解/迁移。

目前，传统的包覆层如Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂已被用于同时增强结构和界面稳定性。然而，这些包覆层常常导致晶格失配、降低离子/电子电导率并阻碍离子传输动力学。因此，迫切需要解决传统包覆层的局限性。据报道，氟掺杂可以通过改变电解质的溶剂化结构并促进F-分解为无机盐（如LiF、Li₂CO₃）来增强界面稳定性。Zhuang等人证明氟取代可以形成强F-TM共价键（例如与Ni、Co），增强CEI的致密性。因此，在原子尺度上增强结构和界面稳定性的策略对于实现长循环寿命和高倍率性能的正极至关重要。

近日，陈义旺教授、程得亮教授、李龙彬教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Structure and Interface Stabilization Enabled High-Performance O3-Type Layered Sodium Cathode”的文章。该工作设计了一种高熵氧氟化物阴极，其构型熵高达1.865 R，化学式为NaNi₀.₂Fe₀.₂Mn₀.₂Cu₀.₁Ti₀.₂Li₀.₁O₁.₉₅F₀.₀₅ (NFMCTLF)。高熵设计与氟掺杂的协同作用强化了TM-O键并抑制层间滑移，从而促进可逆O3-P3-OP2相变并减少体积变化。此外，这种高熵氧氟化物正极还形成了薄而均匀的CEI层，并提高了Ni/Fe/Mn离子迁移能垒，从而显著抑制界面副反应和TM离子溶解/迁移。因此，NFMCTLF正极在2.0–4.2 V宽电压范围内展现182.4 mAh g⁻¹的比容量，体积变化<1%，0.5 C下200圈循环容量保持率达91.45%，5 C下1000圈循环容量保持率达80.43%。全电池也表现出色，5 C下1350圈循环容量保持率达80.14%。这项工作突显了高熵氧氟化物在开发高性能正极材料方面的巨大潜力。

正极材料通过高温固相合成、经元素筛选和组分调整进行制备。考虑到相纯度和构型熵，该研究选择了过渡金属层中含有五到六个元素的体系。所选元素分别为Ni、Fe、Mn、Cu、Ti、Sn 和 Li 的选择基于离子半径、电负性和配位数。通过调整 Cu/Ti/Li 的比例，合成了阴极材料 NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cu_0.1Ti_0.2Li_0.1O₂ (NFMCTL)，其展现出出色的综合性能。随后，该材料用于氟取代研究，并筛选出 NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cu_0.1Ti_0.2Li_0.1O_1.95F_0.05 (NFMCTLF)。通过计算构型熵评估了高熵和氟取代的潜力。对于 NFMCTLF 材料，熵值高达 1.865 R，超过了 NFMCTL 的 1.748 R 和 NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O_0.2 (NFM424) 的 1.055 R。这一高构型熵值与许多报道的高熵阴极更高。熵值的逐步增加突显了高熵设计在 NFMCTL 中的稳定作用，而氟掺杂进一步通过降低吉布斯自由能并促进稳定单相结构来增强 NFMCTLF 的稳定性。

NFMCTLF的电化学性能在2.0–4.2 V电压范围内与Na⁺/Na电极进行评估。在0.5 C下进行200圈循环后，NFMCTLF的容量保持率为91.45%。NFMCTLF阴极在0.1–5.0 C速率下提供182.4、173.0、158.0、130.5、112.6和96.4 mAh g⁻¹的高放电容量，其倍率充放电曲线保持完整的电压平台 (图2d,e)。通过恒电流间歇滴定技术 (GITT)测量的Na⁺扩散系数 (DNa⁺)在NFMCTLF中为10⁻¹¹–10⁻⁹ cm² s⁻¹，远高于NFMCTL和NFM424。此外，电化学阻抗谱 (EIS)也证实NFMCTLF阴极的电荷转移电阻 (Rct)低于NFMCTL和NFM424。这表明高熵结构和氟取代拓宽了Na⁺通道并收缩了过渡金属层，从而促进了Na⁺迁移，增强了结构稳定性。高倍率长循环性能 (图2g)显示，NFMCTLF在5 C下1000圈循环后容量保持率仍高达80.43%。因此，高熵结构和氟取代极大地增强了晶体结构稳定性和离子传输动力学，使NFMCTLF展现出优异的循环稳定性和倍率性能。

高熵氧氟化物正极材料NFMCTLF的结构演变与机理研究揭示了其通过高熵设计与氟掺杂的协同作用实现的卓越稳定性和性能。原位XRD显示其晶格应变小（a、c轴及晶胞体积变化仅约1%），且直接发生O3向P3相变，避免了NFM424中出现的O'3中间相，使得O3-P3-OP2相变过程保持稳定，(003)峰偏移仅0.93°，远低于NFMCTL的1.10°和NFM424的1.86°。DFT-COHP分析表明过渡金属-氧键强度逐步增强，高熵效应强化相互作用，氟掺杂进一步致密化过渡金属层，拓宽Na⁺传输通道。XAFS证实Ni/Fe/Cu的可逆氧化还原，而Mn⁴⁺和Ti⁴⁺通过非氧化还原机制维持结构稳定。DOS/ELF计算揭示多离子协同效应（Ti/Mn提供结构支撑，Ni/Fe/Cu贡献电化学活性），均匀元素分布稳定了过渡金属框架。氧氧化还原活性通过EPR、XPS、拉曼及DEMS得到验证，证实可逆氧反应贡献的额外容量。

NFMCTLF作为高熵氟氧化物阴极，在界面稳定性方面展现出显著优势，其特征在于高熵设计和氟掺杂的协同作用形成的薄而均匀的阴极-电解质界面层 (CEI)，以富无机NaF为主，厚度仅5.2 nm，表面粗糙度低 (5 µm处184.691 nm)，Young's模量高 (525.561 MPa)，机械强度优于NFMCTL和NFM424。XPS深度剖析显示NFMCTLF的CEI在200 s后仅含NaF峰，而NFMCTL和NFM424则持续出现C-F峰，表明有机物含量低，化学稳定性强，有效抑制过渡金属 (TM) 离子溶解/迁移；TOF-SIMS 3D表面剖析进一步证实NaF均匀分布，外层仅含少量Na₂CO₃、Na₂O和C₂HO⁻，减少了副反应。DFT计算显示NFMCTLF的TM离子迁移能垒，通过加强TM-O键和多位点协同，抑制过渡金属离子向碱金属层扩散。相比传统O3型阴极，NFMCTLF的CEI稳定性显著提升，证明高熵设计和氟掺杂协同优化界面化学和结构，降低TM溶解与迁移并增强电化学性能。

NFMCTLF//HC全电池展现出高熵氟氧化物在钠离子电池中的优异性能，其特征在于高熵设计和氟掺杂协同作用带来的结构稳定性和界面优化，实现了高容量、高倍率和高循环寿命。在0.5–4.0 V电压范围内，NFMCTLF//HC全电池初始放电容量达131.5 mAh g⁻¹ (0.1 C)，库伦效率92.60%，0.5 C下200圈容量保持92.31%，400圈后仍高达80.32%；高倍率下 (0.1–5 C)，放电容量从131.5 mAh g⁻¹降至84.4 mAh g⁻¹，电压平台完整，优于NFMCTL和NFM424；5 C下1350圈循环容量保持80.14%。这些优势源于高熵设计和氟掺杂协同增强TM-O键强度、抑制相变 (O3–P3–OP2无O'3阶段) 和TM离子溶解与迁移，结合薄而均匀的CEI层，降低界面副反应并促进Na⁺扩散，确保高电压下结构完整性，展现出高熵氟氧化物作为O3型正极的实际应用潜力。

总之，一种新型高熵氧氟化物阴极 (NFMCTLF) 用于钠离子电池 (SIBs)，通过高熵设计和氟掺杂实现优异的结构和界面稳定性。NFMCTLF阴极在2.0–4.2 V宽电压范围内展现182.4 mAh g⁻¹的比容量，体积变化<1%，0.5 C下200圈循环容量保持率达91.45%，5 C下1000圈循环容量保持率达80.43%。全电池性能优异，5 C下1350圈循环容量保持率达80.14%。原位/非原位XAFS、原位XRD结合密度泛函理论 (DFT) 计算表明，高熵设计和氟掺杂的协同作用加强了Ni-O、Fe-O和Mn-O键，并抑制层间移动，从而实现高可逆O3-P3-OP2相变。此外，该高熵氧氟化物阴极NFMCTLF确保了薄而均匀的CEI形成，并提高Ni/Fe/Mn离子迁移能垒，从而抑制界面副反应和TM离子溶解/迁移。因此，这种平衡结构和界面稳定性的高熵氧氟化物策略可广泛应用于各种阴极材料，提升SIBs性能。

Structure and Interface Stabilization Enabled High-Performance O3-Type Layered Sodium Cathode

陈义旺教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Synth.; Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

程得亮博士简介：江西师范大学校聘副教授，硕士生导师。主要从事高能量密度钠离子电池储能材料方面的研究。近年来，承担国家自然科学基金青年项目、江西省自然科学基金青年项目、面上项目和江西省教育厅科学技术项目等6项。近年来以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., Energy Environ. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Mater. Sci. Technol.等国际刊物上发表SCI学术论文20余篇，授权发明专利3项。

李龙彬博士简介：赣南师范大学化学化工学院特聘教授。主要在碳基/非碳化电催化材料的设计、催化位点的微环境调控、催化剂机理的深入探究等方面展开研究，以实现高效水系能源转换器件制备及绿色电合成。主持国家自然科学基金青年项目一项，江西省科技厅项目一项。以第一/通讯作者（含共同）在Angew. Chem., Int. Ed./ Adv. Mater./ Energy Environ. Sci./ Acc. Mater. Res./ Adv. Funct. Mater./ ACS Catal./ Chem. Sci./ Small/ Sci. China Chem.等期刊发表高水平科研论文，被引用2800余次，H指数22，并获授权专利3项。

黄强简介：江西师范大学化学与材料学院博士研究生在读，导师为陈义旺教授。主要研究方向聚焦于钠离子电池正极材料的创新设计与机理探究。作为新一代储能技术的关键材料，钠离子电池正极材料面临结构稳定性、容量衰减和倍率性能等挑战。