河北农大/郑州大学/青岛大学，AFM：合理设计的石墨炔负载表面硫掺杂Fe2O3微米中空结构助力高性能钠离子电池

第一作者：符振荣

通讯作者：赵孝先*、杜江*、宋建军*

单位：河北农业大学、郑州大学、青岛大学

随着经济持续发展和环保要求不断提高，锂离子电池取得了显著进展并获得了广泛应用。然而，有限的资源储备和高昂成本制约了其进一步发展。钠离子电池因其成本效益高、钠资源储量丰富以及与锂离子电池相似的工作机制，已成为储能领域中有前景的替代选择。但钠离子相比锂离子具有更大的离子半径，导致循环过程中产生显著体积膨胀，且电极固有的低电子电导率会引发性能严重衰减。设计具有优异倍率性能和循环稳定性的先进钠离子电池电极材料，对其实际应用至关重要。

正极与负极材料对钠离子电池的性能起着决定性作用。铁基氧化物负极因其资源丰富、成本低廉和高理论比容量（1007 mAh·g^-1）而备受关注。然而，缓慢的电子/离子传输动力学和不足的结构稳定性阻碍了其实际应用，共同限制了该体系的进一步发展。

近日，来自河北农业大学的赵孝先教授与郑州大学杜江教授，青岛大学宋建军教授团队合作，在国际顶级材料科学期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Rational Design of Surface S-Doped Fe₂O₃Micro-Hollow Structure on Graphdiyne for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的文章。该研究通过简便的水热-硫化法成功合成了分散在少层GDY上的表面S掺杂Fe₂O₃微中空颗粒（S-Fe₂O₃-GDY）。在水热过程中，Fe³⁺被吸附并富集在具有最负静电势的石墨炔三角形区域。随后经过结晶、成核和奥斯瓦尔德熟化过程，在GDY片表面均匀锚定形成独特的微米中空结构Fe₂O₃纳米颗粒，经硫化处理后最终获得目标材料S-Fe₂O₃-GDY。纳米颗粒的均匀分布使其能够直接接触电解质，增大了电极-电解质界面面积，结合独特的微米中空结构有效缩短了钠离子扩散路径并缓解体积膨胀。此外，表面硫掺杂不仅通过其独特的可逆电化学行为提供额外容量，同时增强了材料的结构稳定性并促进电子传输，与GDY优异的导电特性协同构建了高效导电网络。基于这些优势，S1-Fe₂O₃-GDY材料在0.1 A·g^-1电流密度下展现出617.5 mAh·g^-1的高容量，在1.0 A·g^-1大电流密度下经过765次循环后仍保持397.8 mAh·g^-1的高比容量，容量保持率高达初始值的92.8%。

通过简便的水热-硫化法成功合成了分散在少层GDY上的表面S掺杂Fe₂O₃微中空颗粒(S-Fe₂O₃-GDY)。在水热过程中，Fe³⁺被吸附并富集在具有最负静电势的石墨炔三角形区域。随后经过结晶、成核和奥斯瓦尔德熟化过程，在GDY片表面均匀锚定形成独特的微米中空结构Fe₂O₃纳米颗粒，经硫化处理后最终获得目标材料S-Fe₂O₃-GDY。纳米颗粒的均匀分布使其能够直接接触电解质，增大了电极-电解质界面面积，结合独特的微米中空结构有效缩短了钠离子扩散路径并缓解体积膨胀。此外，表面硫掺杂不仅通过其独特的可逆电化学行为提供额外容量，同时增强了材料的结构稳定性并促进电子传输，与GDY优异的导电特性协同构建了高效导电网络。

与其他材料相比，S1-Fe₂O₃-GDY在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A g^-1电流密度下分别表现出最高的比容量，达617.5、493.5、434.1、417.8、376.2和306.7 mAh g^-1。当电流密度恢复至0.1 A g^-1时，其比容量可回升至508.8 mAh g^-1，容量保持率达初始值的82%。即使在1.0 A g^-1的高电流密度下，S1-Fe₂O₃-GDY仍能获得428.5 mAh g^-1的初始比容量，经过765次循环后仍保持397.8 mAh g^-1（相当于初始容量的92.8%），表明其具有优于其他材料的循环性能。

表面硫掺杂Fe₂O₃-GDY的电荷密度差分表明，硫掺杂后出现了显著的电子电荷密度重分布，特别是在S位点观察到电子积聚，这种现象有助于促进电荷转移。基于上述模型，同时计算了态密度（DOS）。与Fe₂O₃相比，经过硫化处理后，表面硫掺杂Fe₂O₃及表面硫掺杂Fe₂O₃-GDY的带隙均呈现明显减小趋势。值得注意的是，表面硫掺杂Fe₂O₃的态密度穿过费米能级，表明硫掺杂有效提升了电子传输能力。同时，投影态密度（PDOS）结果显示，相较于Fe₂O₃中Fe原子的PDOS，硫化处理后出现明显的不对称性，说明硫掺杂调控了Fe原子周围的电子密度。

Rational Design of Surface S-Doped Fe₂O₃ Micro-Hollow Structure on Graphdiyne for High-Performance Sodium-Ion Batteries

赵孝先教授简介：河北农业大学太行学者三层次人才，教授，博士生导师。一直致力于无机多功能纳米材料的设计、合成及应用研究。主持结题河北省自然科学基金-面上项目一项，在研一项，河北省高等学校科学技术研究项目-青年拔尖人才计划项目一项，京津冀基础研究合作专项项目一项、国家青年科学基金项目一项。获得河北省自然科学二等奖一项（第一申请人）。被评为河北省拔尖人才-优秀青年人才。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（5）、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Energy Stor. Mater.（2）、J. Energy Chem.等高水平期刊发表论文60余篇，其中第一作者和通讯作者论文40篇（近五年36篇），本科生一作3篇，引用次数2500余次，H因子30。授权发明专利6项。指导本科生参加“第七届中国国际互联网+大学生创新创业大赛”获得国家铜奖。中国化学会会员、中国颗粒学会会员、出任中国能源学会能源组专家副主任、《稀有金属》青年编委（2023年被评为优秀青年编委）、《Advanced Powder Materials》青工委、《燕山大学学报》青年编委、《Rare Metals》和《Carbon Neutralization》青年编委、《Materials》期刊客座编辑。

杜江教授简介：郑州大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师。本科毕业于南开大学材料化学系，硕博连读于中国科学院过程工程研究所化学工程系，而后于The University of Texas at Austin开展博士后研究。聚焦无机功能材料的设计与合成，已经在Adv. Mat.、Angew. Chem. Int. Edit.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Chem. Mater.、Small等国际著名期刊上发表了系列论文，他引5000余次，6篇文章入选ESI高被引论文。主持并参与多项国家自然科学基金，河南省高等学校重点科研项目，郑州市协同创新重大专项项目等。

宋建军教授简介：青岛大学物理科学学院特聘教授，硕士生导师。近年来一直从事新能源材料的设计及其在锂/钠离子电池、锂/钠-硫/硒电池中的应用。发表论文66余篇，其中一作或通讯作者论文33余篇，包括Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等，被引用2600余次。担任Frontiers in Energy Research期刊Review Editor、Rare Metals 青年编委、eScience 青年编委Advanced Powder Materials青年编委。

符振荣：河北农业大学2024级博士研究生，导师为赵孝先教授，主要研究方向为聚阴离子型钠离子电池先进材料的设计与合成，开发具有低成本高性能兼具实用型钠离子电池正极材料。

赵孝先教授课题组成立于2018年6月，目前主要从事多级结构储能材料的设计及其性能研究，特别是关于钠离子电池电极材料进行了大量研究工作，成立以来在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Stor. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Stor. Mater.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.等高水平期刊发表相关论文40余篇，其中第一作者和通讯作者论文30多篇（近五年29篇），本科生一作2篇。课题组依托河北农业大学和理学院公共实验平台，科研环境良好，欢迎各位同仁多方合作。