高熵电解液构筑高压稳定钠离子电池- 大数跨境

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高熵电解液构筑高压稳定钠离子电池

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2025-10-24

导读：高熵电解液构筑高压稳定钠离子电池

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文章信息

高熵电解液构筑高压稳定钠离子电池

第一作者：牛文莎

通讯作者：李文翠，明军

单位：大连理工大学，中科院长春应用化学研究所

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研究背景

钠离子电池（SIBs）因其钠资源丰富且成本低廉，被视为锂离子电池在电动汽车和大规模储能领域极具潜力的替代品。然而，目前钠离子电池在高电压（>4.2 V vs Na/Na⁺）下运行时面临诸多挑战，主要源于电解液的不稳定性和与电极的不兼容性。传统碳酸酯基电解液在高电压下容易发生严重氧化，进而引发正极材料降解、金属溶解以及电极上（例如硬碳）副产物积累等一系列问题，这些寄生反应会增加电极阻抗，缩短电池寿命，限制了SIBs实际能量密度的提升，因而为了保证电解液的稳定性，不得不将正极的截止电压设定在一个相对较低的值，难以从层状金属氧化物正极的晶体层状结构中提取更多的Na⁺。因此，开发能够在高电压下稳定运行的电解液对于提高SIBs的能量密度至关重要

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文章简介

在这项研究中，研究人员开发了一种新型的高熵电解液（HEEs），以丙烯碳酸酯（PC）基电解液为范本，通过引入多种溶剂（包括碳酸乙烯酯（EC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸甲乙酯（EMC））来调节电解液的溶剂化结构熵。这种高熵电解液能够承受高达4.35 V的电压，显著超过了之前大多数研究中报道的电压值。在由Na_0.75Li_0.15Mg_0.05Ni_0.1Mn_0.7O₂作为正极、硬碳（HC）作为负极组成的全电池中，使用该高熵电解液时，电池展现出了卓越的循环稳定性和倍率性能，无需任何预钠化处理，就能实现361.1 Wh kg⁻¹（基于正极质量）的高能量密度，并且在500个循环后仍能保持89.2%的容量保持率。研究人员不仅评估了电解液中各个组分的单独作用以验证这一策略的有效性，还对不同电解液中电解液-电极界面的演变进行了表征，从而阐明了电池性能提升的原因。

图1. 高熵电解液概念设计示意图，以及与之前报道的截至电压比较。

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本文要点

要点一：高熵电解液设计巧思与核心机制

借鉴热力学中的“熵增原理”（ΔG = ΔH - TΔS），通过提升电解液溶剂化结构的混乱度（熵）来降低体系吉布斯自由能，从而增强其本征稳定性。打破传统单组分优化的局限，利用多组分溶剂的“鸡尾酒效应”实现协同增效。具体而言，以耐氧化性较好的PC为基础电解液溶剂，刻意引入了三种功能各异的溶剂：EC凭借其强配位能力，部分取代PC进入钠离子第一溶剂化层，改善其与硬碳负极的兼容性。EMC作为低粘度线性碳酸酯，主要分布于第二溶剂化层，不仅能降低电解液粘度、提升离子迁移率，其与PC、EC间的强偶极-偶极相互作用还能“拖拽”PC分子，进一步弱化Na⁺-PC相互作用。FEC利用氟原子的强吸电子效应，使其最高占据分子轨道（HOMO）能级最低（-8.97 eV），从而赋予电解液优异的抗氧化能力。同时，其最低未占分子轨道（LUMO）能级（-0.39 eV）有助于优先在负极还原，形成富含NaF的坚固SEI膜。最终，这种由1M NaPF6 in PC/EC/EMC with 5% FEC构成的高熵电解质（文中记为NPEEF），通过熵驱动的“有序-无序”转变，有效促进了钠离子解离，抑制了离子簇聚，从而同时提升了离子电导率和界面稳定性。

要点二：全电池性能性能优异，适用性广泛

为验证高熵电解液的实际效果，组装Na_0.75Li_0.15Mg_0.05Ni_0.1Mn_0.7O₂||硬碳（NaLMNM||HC）全电池进行测试，未经任何预钠化处理性能如下：

① 高电压运行：截止充电电压高达4.35 V，远优于大多数已报道的钠电池体系。

② 优异首效与容量：在NPEEF电解液中，全电池的首圈放电容量达114.8 mAh g^-1，首效为63.5%，显著优于对照组（NP, NPF, NPEF）。

③ 超长循环寿命：在0.5 A g^-1的电流密度下循环500周后，容量保持率高达89.2%，平均库伦效率达99.5%，体现了极高的电化学可逆性。

④ 高能量密度：基于正极活性物质质量计算，其能量密度达到361.1 Wh kg^-1，这一数值在同领域研究中位居前列。

要点三：多维度揭示性能根源

为什么高熵电解质能如此出色？通过一系列理论与实验表征给出了答案：

① 溶剂化结构演化：分子动力学（MD）模拟显示，从NP到NPEEF，Na⁺的第一溶剂化层中PC的配位数从4.27锐减至1.69，而EC和EMC的配位数相应增加，形成了更松散、更易脱去的溶剂化结构（图3）。

② 熵值提升：NPEEF电解质的构型熵（ΔSconf）高达38.9 J mol^-1 K^-1，是NP电解质（16.2 J mol^-1 K^-1）的两倍以上，证实了“高熵”的成功实现（图3h）。

③ 界面模型：研究提出了全新的界面作用模型（图5）。在高熵电解质中，弱化的Na⁺-溶剂/阴离子相互作用，一方面让PF₆⁻更易迁移至正极界面分解形成无机富集的稳定CEI；另一方面，大幅降低了Na⁺的脱溶剂化能垒，并减轻了溶剂的共嵌与分解，最终在负极构建了以FEC衍生产物为主导的高质量SEI。

要点四：前瞻

这项工作超越了传统的“单组分优化”思维，开创性地将高熵理念应用于钠离子电池电解液工程。其核心在于：通过多元功能溶剂的精巧配伍，在分子尺度上调控溶剂化结构的熵值，进而从热力学和动力学两个层面同步提升体相电解液的稳定性和电极界面的兼容性。该策略不仅成功实现了钠离子电池在4.35V高电压下的稳定运行，也为下一代高性能电解质的设计——无论是钠电、锂电还是其他金属离子电池体系提供了一个全新的设计范式和研究方向。未来还可以与新技术融合，结合机器学习与高通量计算，更高效地在浩瀚的“化学空间”中筛选出最优的电解质配方，从而加速新材料的发现与应用进程。

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文章链接

High-Entropy-Driven Solvation Engineering for Sodium Ion Full Cell

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c02840

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通讯作者简介

李文翠教授简介：现任大连理工大学教授、博士生导师，入选教育部新世纪优秀人才支持计划，“兴辽英才”科技创新领军人。

研究方向为二次电池与能源材料，聚焦无定形炭材料在二次电池中的应用基础研究，发表论文200余篇，SCI被引17000余次，H-index为69，申请公开专利50余项，授权30余项。出版教材书《能源化工概论》，并获得中国石油和化学工业优秀出版物教材类一等奖。

明军研究员简介：中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。研究课题主要包括电池电解液及电极界面研究。研究内容立足于基础，以解决企业界在电池材料制备、电解液配方以及电池设计等方面的难题为目标，服务于电池产品的实际应用。首次提出Li+溶剂化结构对电极稳定性的重要影响，重新认识电解液添加剂作用，以及构筑分子界面模型替代SEI膜预测电极稳定性。近5年在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Mater. Sci. Eng.: R: Rep.等国际知名期刊发表与金属（离子）电池研究相关学术论文125余篇，其中，第一作者及通讯作者论文90余篇，H-index 49。目前，申请美国发明专利4项，中国发明专利7项，与美国、德国、瑞士、韩国、日本、沙特、意大利等国家的电池知名课题组建有良好的合作关系。