戚钰若教授、徐茂文教授， AFM：通过Mg调控P2/O3双相结构提升钠离子电池正极的阴离子氧化还原稳定性- 大数跨境

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戚钰若教授、徐茂文教授， AFM：通过Mg调控P2/O3双相结构提升钠离子电池正极的阴离子氧化还原稳定性

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2025-05-30

导读：戚钰若教授、徐茂文教授， AFM：通过Mg调控P2/O3双相结构提升钠离子电池正极的阴离子氧化还原稳定性

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文章信息

通过Mg调控P2/O3双相结构提升钠离子电池正极的阴离子氧化还原稳定性

第一作者：何易宸

通讯作者：徐茂文*，戚钰若*

单位：西南大学材料与能源学院

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研究背景

在钠离子电池各种正极材料候选物中，层状过渡金属氧化物因其高理论容量、可调晶体结构及易于合成等特性备受青睐。这些材料根据钠的配位环境进行分类，最具代表性的为P2型和O3型结构。然而，单相层状氧化物在循环过程中结构不稳定，可能导致不可逆相变和电化学性能衰减。特别是经历阴离子氧化还原反应的材料，在高电压下(>4.2V)伴随氧晶格不稳定性，导致晶格氧释放形成O2，进一步加速材料退化。本文基于“阳离子势”设计了一种双相材料，通过引入Mg元素，同时实现了P2/O3双相互锁作用抑制结构转变和通过形成超氧化物有效抑制晶格氧释放。在1.8–4.3 V的宽电压区间内，0.1C下展现出187.8 mA h g⁻¹的高初始放电容量。1C下循环100次后仍维持96.6%的容量保持率。本研究不仅为锰基钠离子电池正极材料提供了具有优异性能的设计范式，还为双相材料中阴离子还原可逆性研究提供了关键性见解。

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文章简介

近日，来自西南大学的戚钰若教授和徐茂文教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Enhanced Anionic Redox Stability for Sodium Ion Battery Cathodes via Mg-Modified P2/O3 Biphasic Architecture”的研究文章。该研究文章研究了P2/O3双相材料下的阴离子氧化还原反应，提出了双相和可逆阴离子氧化还原协同作用，同时提升材料的容量与循环稳定性。

图1. P2/O3双相结构的示意图及其在增强阴离子氧化还原稳定性方面的优势。

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本文要点

要点一：双相结构抑制O/P重排

单相层状氧化物循环过程中的结构不稳定性可能导致不可逆的相变和电化学性能的退化。具体而言，P2相材料会发生有害的P2-O2相变，而O3相材料在高电压下会经历有害的O3-P3相变。这些相变涉及O/P结构重排过程中TMO6八面体层的层间滑移，导致严重的结构衰减和循环稳定性下降。本研究利用P2/O3双相材料的“互锁作用”，有效抑制了O/P相的严重重排，相较于改性前的纯P2相材料，双相材料有着更小的结构变化和体积变化。通过原位XRD表征，其在高电压下形成OP2相，有效增强了结构变化可逆性，对循环性能的显著提升起到了重要作用。为进一步阐明相变的驱动力，对比了相演化路径及对应的平均相形成能，印证了双相材料在热力学上更倾向于转变为OP2相。

图2. a，b）mg0（a）和mg0.1（b）在 0.1C 下，电压范围为1.8 - 4.3 V时的首次充放电曲线及其对应的原位XRD测试；c，d）mg0 和 mg0.1 对应 OP4 和 OP2 相的平均形成能。

要点二：“Na-O-Mg”结构对阴离子的氧化还原活性与可逆性的提升。

研究了Mg元素的引入对阴离子氧化还原的影响。形成了“Na─O─Mg”结构，通过sXAS，XPS，DEMS等测试，发现Mg掺杂不仅提升了高电压区域氧还原活性，还有效抑制了氧气的释放。O K-edge XAS数据显示，mg0.1在高电压状态下具有更高的t2g,eg轨道积分面积，反映出较强的氧电化学活性，并在放电过程中能有效恢复到原始态，表现出优异的氧还原可逆性。此外，DEMS测试结果表明mg0.1在循环过程中的CO₂释放量明显低于mg0，进一步验证了其出色的阴离子氧化还原稳定性和副反应抑制能力。mg0.1样品在0.1C倍率下展现出高达187.8 mAh g⁻¹的初始放电容量，相较未掺杂样品（171.6 mAh g⁻¹）提升明显；在1C条件下，经过100次循环后，其容量保持率高达96.6%，而对照样品仅为55.6%。此外，电压保持率也大幅提高，从80.6%提升至94.0%。

图3. a–d）Mn和Fe L边sXAS光谱，分别对应于mg0（a，c）和mg0.1（b，d）在不同电压下获得的谱图；e，f）O K边sXAS光谱，分别对应于mg0（e）和mg0.1（f）在不同电压下获得的谱图；g，h）mg0（g）和mg0.1（h）在不同Na含量下的PDOS；i，j）mg0（i）和mg0.1（j）在0.2C下前两个循环中的DEMS气体演变；k）两种正极材料的氧空位形成能。

图4. a，b）在0.1C下首次循环的GCD和dQ/dV曲线；c，d）在0.1C下100次循环后的平均电压和放电容量；e）基于0.1C电流下测得的能量密度，与文献中报道的正极材料进行比较；f）倍率性能；g）在0.1至1 mV s⁻¹的不同扫描速率下测得的mg0.1的CV曲线；h）峰值电流与扫描速率平方根之间的相关性。

要点三：结论

本研究提出了一种合理设计的P2/O3双相正极材料，其化学式为Na₀.₆₇Fe₀.₃Mn₀.₅Li₀.₁Mg₀.₁O₂，该材料展现出卓越的能量密度（528.5 Wh kg⁻¹）及出色的容量保持率（100次循环后为96.6%）。镁的战略性掺入不仅提升了阴离子还原氧化活性，还形成了坚固的Mg─O键，抑制了高电压下晶格氧向O₂的演化，从而显著提升了能量密度和长期稳定性。原位XRD和DFT计算进一步揭示，P2和O3相的共存对高电压下OP2相的形成至关重要。与源自P2结构的OP4相不同，P2/O3双相材料中生成的OP2相在氧化还原过程中经历的晶格畸变较小，从而拥有优异的循环稳定性。通过阐明复杂的相变路径及其对氧气氧化还原动力学的深远影响，本研究提供了深入的机理理解，为双相正极材料的设计提供了新思路。

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文章链接

Enhanced Anionic Redox Stability for Sodium Ion Battery Cathodes via Mg-Modified P2/O3 Biphasic Architecture

https://doi.org/10.1002/adfm.202509099

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通讯作者简介

戚钰若教授简介：2013四川大学本科毕业，2016中国科学院过程工程研究所硕士毕业，师从刘会洲、赵君梅研究员，2019中国科学院物理研究所博士毕业，师从胡勇胜研究员。随后在西南大学材料与能源学院从事博士后研究工作。2022年加入西南大学材料与能源学院。入选中国博士后创新人才支持计划和重庆市青年拔尖人才计划。目前研究兴趣主要集中在钠离子电池、室温钠/锂硫电池、钠金属负极、固态钠电池等方面，并取得了一系列研究成果，多篇研究论文发表在如Nat. Commun.、Joule、Adv. Energy Mater.、Angew、 Adv. Funct. Mater.、 Adv. Sci.等国际著名刊物上。已发表SCI英文专业期刊论文40余篇，申请专利10余项，获得授权发明专利5项。主持国家自然科学基金、重庆市自然科学基金、四川省自然科学基金、中国博士后科学基金等课题10余项。担任ACS、Wiley、RSC、Springer等数据库中10余种SCI期刊审稿及仲裁审稿人；任Battery Energy期刊青年编委；任中国化学会、中国材料学会会员；参与编写书籍1章。

徐茂文教授简介：教授、博士生导师。电池材料与技术重庆市重点实验室主任、西南大学校学术委员会委员。兰州大学理学博士、美国德州大学博士后（合作导师为2019年度诺贝尔化学奖获得者、锂电池之父J.B. Goodenough教授）。曾入选重庆市巴渝学者特聘教授、重庆英才创新领军人才。目前研究兴趣主要集中在钠离子电池、室温钠硫电池、水系锌离子电池和全固态电池等方面，并取得了一系列研究成果，研究成果发表在Nat. Commun. (3篇)、Adv. Mater. (2篇)、 Adv. Funct. Mater.(5篇)、 Adv. Energy Mater. (9篇)、、Angew(3篇)、Chem(1篇)、 Adv. Sci.(4 篇)、Energy Storage Mater.(3篇)、Nano Energy (5篇)等国际刊物上。累计发表SCI英文论文300余篇，引用超过1.5余万次，H因子大于65。研究结果曾被Materials Today News等专题报道。另外出版英文合著2部；获得授权发明专利20余项, 专利转让2项目，并产业化。主持国家级项目4项，其他如教育部重点项目和重庆市重点项目等课题20余项。获2020年重庆市自然科学二等奖（排名第一）、中国有色金属工业科学技术奖三等奖（排名第二）、西南大学第四届教学成果一等奖（排名第一）、西南大学第一届研究生教学成果一等奖（排名第一）、2022年川渝科技大会优秀论文特等、唐立新优秀学者奖等荣誉；担任ACS、Wiley、RSC、Springer等数据库中30余种SCI期刊审稿及仲裁审稿人，Materials Report: Energy编委，多次担任国家自然基金委项目、中国博士后项目、广东省、江西省、重庆市项目评审专家等；担任四川、河北等省科技奖项评审专家；教育部学位中心研究生论文评审专家；任重庆市材料类专业教指委副主任委员、重庆市功能材料技术创新战略联盟副会长、重庆功能材料学会理事会副理事长、重庆市石墨烯产业技术联盟理事、中国微米纳米技术学会高级会员和国际电化学学会会员等。已培养博士后、博士和硕士研究生50余名。目前课题组在读博士后2名，博士生6名，硕士生10余名。