宋俊&刘赛琳，ESM重磅综述：从问题到解决方案：3D打印克服液态和固态电池的挑战

这篇综述重点介绍了各种电池材料中的关键挑战，以及 3D 打印如何提供解决方案。深入探讨了 3D 打印在解决电池问题方面的优势和挑战，从而更深入地了解 3D 打印的本质。作为一种结构化策略，3D 打印侧重于从结构角度优化电极和电解质特性，而不能改变材料自身的特性。随着固态电解质的快速发展，我们还重点探讨了3D 打印在解决固态电解质方面的优势和局限性，强调 3D 打印固态电解质对电池从液态到固态过渡，以及 3D 打印在全电池打印中的重要作用。

近日，来自郑州轻工业大学的宋俊副教授与阿德莱德大学的刘赛琳研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“From Issues to Solutions: 3D Printing for Overcoming Challenges in Liquid- and Solid-State Batteries”的综述文章。该综述重点探讨了3D打印技术为不同电极及电解质挑战提供的解决方案，以及3D打印电池存在的局限。同时阐述了3D打印对液态电池向全固态电池转变的重要意义。

碳基材料通常用作 LIB 的阳极和金属气体电池的阴极骨架。对于石墨负极，3D 打印结构可增加面载量，同时提供快速离子传输通道。对于气体阴极骨架 (例如 Li-CO₂)，3D 打印结构可增加气相、液相和固相之间的接触面积，同时实现催化剂的均匀分布，从而提高 Li-CO₂ 中放电产物的能量密度和可逆性。3D 打印硅基电极可有效增加电极面载量，同时保证良好的电子和离子传输，减少传统平面厚电极面临的反应动力学缓慢、活性材料利用率低和电极衰退等问题。此外，由于硅的电活性和亲锌性，硅基材料也可用作锂金属或锌金属阳极骨架，以提高整体电极能量密度。对于金属氧化物基材料，3D 打印可将传统的材料改性 (如界面工程) 与 3D 结构相结合，以提高阴极稳定性和能量密度。此外，3D 打印通过提供良好的电子和离子传输通道来定制电池的低 N/P 比以提高活性材料的利用率。3D 打印阴极的另一个独特优势是它们可以通过燃烧方法回收活性材料。对于硫基材料，打印的 3D 结构化宿主增加了电解液接触面积，促进了电解质渗透并提供快速的电子和离子传输通道，这对于实用的软包电池 (高质量负载、贫电解质) 更为重要。同时，增加的表面积可实现催化剂的均匀分布，有利于抑制多硫化物穿梭，促进硫转化，从而提高锂硫电池的能量密度。此外，考虑到硫系阴极通常与锂金属负极匹配，制备的油墨通常既作为硫宿主解决硫阴极问题，又作为锂金属保护层抑制锂枝晶生长。

3D 打印金属电极增加了电极与电解液的接触面积，周期性的通道和孔隙，降低了局部电流密度，实现了均匀的离子沉积。3D 打印金属阳极最常见的策略是使用添加剂和结构设计来调节金属电极中的离子沉积行为。

对于 Li/Na 负极，3D 打印的优势不仅在于能够轻松构建 3D 多孔结构电极以增加比表面积，降低局部面电流密度以抑制枝晶生长，提供空间以缓解体积变化，并提供活性位点以诱导离子沉积。其最突出的优势在于高精度的结构设计和灵活的材料选择，因为 Li/Na 离子的均匀沉积需要更高的结构一致性和材料分布均匀性。目前，3D 打印 Li/Na 负极的主要策略是通过结构设计和活性位点设计来调控离子分布，包括设计梯度和均匀活性位点。对于 Zn 金属负极，有两种3D 打印Zn 负极的策略。带有 Zn 涂层的 3D 结构类似于 Li/Na 金属负极。它通过添加剂调节活性位点在骨架上的分布，以抑制枝晶生长，或在骨架上构建表面涂层以抑制 HER。对于使用锌粉打印的 3D 结构，可以通过调整油墨中的 Zn 粉和其他成分来调节电极性能。例如，Zn 的均匀沉积可以通过加法 Ag 在骨架中的均匀分布来实现。打印有序的 MXene 可以实现 Zn 粉末的物理限制，从而抑制枝晶生长。

3D 打印对于解决电极和固态电解质之间的界面问题至关重要。3D 结构设计可增加接触面积，并可整合功能性添加剂，提高界面稳定性，降低离子转移阻力。3D 打印的灵活性和精度允许生产具有定制形状和功能的更薄的固体电解质，从而提高离子电导率和可加工性。值得注意的是，3D 打印固体电解质的发展可能为未来全电池打印铺平道路、促进液态电池向全固态电池的过渡。

(1) 虽然传统的 3D 打印可以在微观层面实现精确的分辨率，但它目前缺乏在纳米尺度上打印复杂结构的能力，而纳米级结构有利于增强离子和电子迁移。(2) 电极和电解质之间的界面在传统电池和 3D 打印电池的性能中起着至关重要的作用。为了提高电池整体性能，除了电极/电解质界面问题外，还需要解决其他界面问题。(3) 3D 打印本身不会改变材料特性，它只是设计和打印 3D 结构。因此，实现不同材料的理想功能取决于油墨配方、结构设计和打印程序优化。(4) 单独打印传统的扁平电解质并不能突出3D打印的优势，3D打印的高可控性可以更好地满足固体电解质不同形状和空间的需求。因此，3D打印固态电解质的未来发展应更多地集中在利用其结构设计和柔性等优势。(5) 从准备油墨到打印的整个过程中需考虑电极材料的有效回收。(6) 利用机器学习，深度学习等驱动3D打印电池设计和性能优化。