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北京大学郑家新/许贤祺团队ACS Energy Letters：解密Cu2+ 对钠离子层状正极材料环境稳定性的作用

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2025-10-27

导读：北京大学郑家新/许贤祺团队ACS Energy Letters：解密Cu2+ 对钠离子层状正极材料环境稳定性的作用

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文章信息

揭示Cu²⁺ 对钠离子层状正极材料环境稳定性的作用

第一作者：李中哲

通讯作者：许贤祺，郑家新

单位：北京大学新材料学院

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研究背景

钠离子电池（SIB）因其资源丰富、成本低廉以及较高的能量密度，被视为极具发展潜力的下一代储能体系。在众多钠离子电池正极材料中，层状氧化物因其优异的离子电导率和简便的合成工艺而备受关注。然而，该类材料在空气中易与H₂O、CO₂和O₂等发生反应，生成杂质相，导致活性钠离子损失、能量密度下降及结构退化，严重影响其循环稳定性与规模化制造成本。为提升其空气稳定性，研究界已提出层间距调控、成分优化及表面修饰等多种策略。其中，铜（Cu）掺杂被广泛证实是提高钠离子层状氧化物正极空气稳定性的有效途径。现有研究表明，Cu掺杂可抑制材料表面化学活性、增强结构稳定性、延缓材料退化与裂纹形成，并通过在表面富集形成CuO保护层，有效隔绝空气中活性分子的侵蚀，从而显著改善材料的空气稳定性。为进一步优化性能，Cu常与Mg、Ti等元素协同掺杂以实现多重调控效应，但Cu在改善空气稳定性中的独立作用机制仍不明确，亟待深入系统的研究。

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文章简介

近日，来自北京大学的郑家新教授和许贤祺副研究员团队，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Unraveling the Effect of Cu²⁺ on the Environmental Stability of Sodium-Ion Layered Cathode Materials”的研究论文。该文章详细分析了Cu对钠离子层状氧化物空气稳定性的具体贡献和作用机制。

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研究内容

一、体相模型

构建了 O3 型 NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM）与 NaCu₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（CFM）体相模型。如图1所示，Cu–O 八面体因 Cu²⁺的两个eg 轨道电子数不等而发生 Jahn–Teller 畸变，形成两条长键Cu-OL和四条短键Cu-OS。晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析显示， Cu-OL键因反键态更多地位于费米能级以下，其键强低于 Ni-O键；Cu-OS键因Jahn–Teller 效应而键长收缩，键强略高于Ni-O键。局域电子数与局域P带中心计算表明，Cu-OL键对应的晶格氧活性比Cu-OS键与 Ni-O键对应的更高，即 CFM 中同时存在高和低活性晶格氧。

图1. (a) NFM 和 CFM 的体结构示意图。其中球体颜色与元素的对应关系适用于整篇文章。(b) 过渡金属排列示意图。(c) Fe³⁺ 高自旋、Mn⁴⁺ 高自旋、Ni²⁺ 和 Cu²⁺ 的电子结构图。(d) Ni-O、Cu-OL 和Cu-OS 键的晶体轨道哈密顿量分析。灰色、蓝色和红色虚线分别表示费米能级以及自旋向上和自旋向下的 d 带中心。(e) NFM 和 CFM 系统中晶格氧的局域活性电子数及局域 P 带中心计算。

二、表面形貌预测

基于体相结构获得六种表面(003)、 (012)、(101)、(104)、(100) 和 (110)。如图2所示，表面偏析能显示Cu-TM（TM=Fe,Mn）交换能均低于 Ni-TM，且在（110）面为负值，即 Cu²⁺ 更易在表面聚集，与实验结果一致。表面能计算表明Cu 取代会改变晶粒形貌，但不确定是否会影响惰性面的占比。

图2. (a) NFM和CFM中六个表面的结构示意图。 (b) Cu-TM 和 Ni-TM 在 (003)、(012)、(101)、(104) 和 (110) 表面的形成能（TM=Fe, Mn）。 (c) NFM 和 CFM 中六个表面的表面能。

三、表面活性和吸附力

图3对比了CFM和NFM表面原子的磁矩。结果显示在相同晶面上Fe、Mn价态一致，Ni 与 Cu 均为+2价，即 Cu 取代 Ni 并未引起其他过渡金属氧化还原。由于 Cu²⁺的 Jahn–Teller 畸变，eg 轨道电子与空气分子间存在强烈的静电排斥作用，因此CFM 的 (012)、(101) 和 (104) 表面对空气分子的吸附减弱，见图4。(110) 表面因过渡金属四配位环境下无法形成稳定Jahn–Teller畸变，仍易与空气分子发生反应。对于所有表面，Cu²⁺的d带中心皆低于Ni²⁺，这有助于降低表面的吸附能力。局域活性电子数与局域P带中心计算证明NFM 与 CFM 表面晶格氧的活性差异不大，这是因为表面总是优先断开Cu-OL键（键强较弱）而保留Cu-OS键。

图3. NFM 和 CFM 中过渡金属的价态以及 (012)、(101)、(104) 和 (110) 表面上表面晶格氧的局部构型。透明表示这些离子位于表面的第二外层。

图4. (a) H₂O和 CO₂ 在 NFM 和 CFM 的 (012)、(101)、(104) 和 (110) 表面 TM 位点的电子吸附能。(b) 特定 TM 位点的吸附构型图。

四、表面热稳定性

如图5所示，空位形成能计算表明在表面Na的热稳定性方面，CFM普遍优于NFM，而在表面O的热稳定性方面则没有明显优势。表面杂质形成理论指出，Na 的脱出是杂质生成和反应持续的关键过程，因此 Cu 的引入有助于减少杂质生成并抑制反应延续。

图5. (a) 表面Na和 (b) 表面O在(012)、(101)和(110)表面的空位形成能。被移除的Na位点和O位点的构型图可在支持信息图中找到。

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研究结论

Cu²⁺对钠离子层状氧化物空气稳定性的具体贡献包括如下三个方面：（i）Cu²⁺在高度配位的表面环境中能够形成稳定的Jahn−Teller畸变，诱导eg轨道电子与空气分子之间产生强静电排斥，从而提升材料空气稳定性，这一机制并不依赖于显著抑制表面活性氧或增加惰性表面比例；（ii）相较于NFM，CFM表面对空气分子的吸附能力普遍较弱，原因在于Cu²⁺更易发生表面偏析，且其d带中心低于Ni²⁺；（iii）CFM材料表面Na热稳定性普遍优于NFM，有助于抑制表面Na从晶格位点脱离，进而阻断反应的持续进行。

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文章链接

Unraveling the Effect of Cu²⁺ on the Environmental Stability of Sodium-Ion Layered Cathode Materials

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c02482

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通讯作者简介

许贤祺，北京大学深圳研究生院南燕特聘副研究员，长期致力于新能源材料表界面问题的物理化学图像研究，运用多尺度模拟技术（包括：分子动力学模拟和密度泛函理论计算）、高通量计算、人工智能算法探索材料性能背后的物理本质。科研成果以第一/通讯作者（含共同）身份发表在J. Am. Chem. Soc./ACS Energy Lett./Nano Lett., PRX Energy/Phys. Rev. Mater., Acta Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.等期刊上。主持国自然青年科学基金项目C类，参与国自然重点/重大/数学天元/面上项目。

郑家新，现任北京大学新材料学院长聘副教授（课题组长）、博士生导师，深圳屹艮科技首席科学家。主要从事AI驱动的跨尺度模拟与材料设计、新能源电池材料模拟与设计。至今在Nature/Nature Energy/Nature Commun., Nat. Sci. Rev., Chem, Acc. Chem. Res./J. Am. Chem. Soc./Nano Lett./J. Phys. Chem. Lett./ACS Energy Lett., PRX Energy/Phy. Rev. Mater., Adv. Mater./Adv. Energy Mater./Adv. Sci./Small等学术期刊上发表SCI论文160余篇（第一作者或通讯作者超过70篇）。文章总引用14000余次（Google Scholar），H-index为62。主持国自然重点/重大/数学天元/面上/青年项目课题、宁德时代横向课题等，参与国家重点研发计划3项。获得深圳市自然科学一等奖，深圳市青年科技奖。2021-2025年连续入选斯坦福发布的全球前2%顶尖科学家单榜（World’s Top 2% Scientists）。