福州大学吴明懋，AM：基于优化内外溶剂化壳工程的双共晶电解质，用于相间稳定的锌金属电池- 大数跨境

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福州大学吴明懋，AM：基于优化内外溶剂化壳工程的双共晶电解质，用于相间稳定的锌金属电池

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2025-11-07

导读：福州大学吴明懋，AM：基于优化内外溶剂化壳工程的双共晶电解质，用于相间稳定的锌金属电池

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文章信息

基于优化内外溶剂化壳工程的双共晶电解质，用于相间稳定的锌金属电池

第一作者：陈玫欣

通讯作者：吴明懋*，刘文*，杨程凯*，刘峰*，卢至行*

单位：福州大学，北京化工大学，中国科学院力学研究所，福建师范大学

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研究背景

锌金属电池（ZMBs）凭借锌资源丰富、高理论比容量（820 mAh g⁻¹，5855 mAh cm⁻³）及本征安全性等优势，被视为极具前景的储能体系。然而，锌阳极在实际应用中仍面临关键挑战：在水系电解质中，水分子主导的Zn²⁺内外溶剂化结构不仅对去溶剂化过程施加了显著的能量障碍，也在Zn²⁺周围形成富水环境，循环过程中电极/电解质界面上的活性水分子容易引发析氢反应（HER）与界面腐蚀，同时锌的不均匀沉积会形成枝晶，导致库仑效率下降、容量衰减，甚至造成电池短路。为抑制水致副反应，有研究开发了由锌盐和有机配体构成的无水共晶电解质（TEEs），TEEs借助路易斯酸-碱作用与氢键构建稳定的配位结构，有效阻绝水分干扰。然而，TEEs中Zn²⁺与配体过度配位导致电解质粘度升高，阻碍离子传输，引起沉积动力学迟滞和严重的极化。鉴于TEEs离子电导率偏低，近期的研究尝试引入适量水构建水合共晶电解质（HEEs），以提升离子迁移能力，适应高倍率运行。但水分子的重新引入也导致富水区再生，重新引发HER与界面腐蚀问题。而当前对HEEs中水致副反应的研究尚不充分，因此，如何在保证离子迁移动力学的同时，调控水分子活性与氢键相互作用，已成为发展高性能锌金属电池共晶电解质的关键挑战。

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文章简介

近日，来自福州大学的吴明懋副教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Double Eutectic Electrolytes With Optimized Inner-Outer Solvation Shell Engineering for Interphase-Stabilized Zinc-Metal Batteries”的文章。该研究提出内外溶剂化壳工程策略，设计了一种双共晶电解质（DEE）体系。该体系通过合理引入具有不同功能的共晶配体，分别在Zn²⁺的内、外溶剂化壳层中构建路易斯酸碱配位与氢键相互作用，实现对锌离子溶剂化结构及界面化学行为的双重调控，并同步优化离子传输动力学。其核心机制包括：1）内壳共晶效应：引入共晶配体1进入Zn²⁺内层溶剂化壳，直接配位以取代活性水分子，引导锌均匀沉积，抑制枝晶的生成；同时加入适量水分子以缓解共晶电解质的高粘度问题，提升离子电导率与传输动力学。2）外壳共晶效应：引入共晶配体2，通过氢键作用与外壳层水分子结合，破坏水分子间的氢键网络，从而有效抑制HER和水致副反应，提升界面稳定性（图1）。该DEE体系在离子电导率、粘度控制、沉积均匀性、及副反应抑制等方面的综合性能均优于水系电解质（BE）及水合共晶电解质（HEE），并促进形成稳定的固体电解质界面层（SEI），最终显著提升了ZMBs的电化学性能。

图1. 不同电解质体系的示意图。a) 水系电解质，b) 传统共晶电解质，c) 双共晶电解质。d) 不同电解质的粘度和离子电导率。

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文章亮点

本研究通过设计Zn²⁺的内外溶剂化结构，创新性地利用配位与氢键协同的双共晶作用，同时解决共晶电解质中离子迁移迟滞与界面副反应两大难题。主要研究亮点如下：

提出新型的双共晶电解质概念并实现多尺度验证：构建以Zn²⁺为中心的“双溶剂化壳层”结构，在内溶剂化壳引入高介电常数配体乙酰胺（Ace），与Zn²⁺形成稳定配位键，引导锌均匀沉积；在外溶剂化壳利用DMSO作为强氢键受体，与水分子形成氢键网络，有效抑制水致副反应。通过分子动力学模拟与多种实验表征（XAFS、67Zn NMR、FTIR、原位Raman）相互印证，从理论与实验层面共同证实了该双共晶溶剂化结构的成功构建。
实现理想的电解质理化特性与稳定界面：经摩尔比优化后的DEE在室温下离子电导率高达24.92 mS cm⁻¹，−20 ℃低温下仍保持约9 mS cm⁻¹，显著优于传统共晶体系。DEE有效降低电化学极化，避免高电流下的早期失效，并在锌负极界面形成优异双电层（EDL）与富含无机物的稳定SEI层。该协同保护机制显著抑制析氢、腐蚀及枝晶生长，移植SEI的电池也展现出优异的循环性能与界面稳定性。
达成突破性的电化学性能与实用化验证：基于DEE的Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²下稳定循环5900 h，在4 mA cm⁻²与5 mA cm⁻²高电流密度下分别运行3350 h与1400 h。−20 ℃低温环境下循环寿命超过8000 h，且Zn||Cu电池经历7000次循环后平均库伦效率仍达99.6%。全电池方面，在高负载正极（8 mg cm⁻²）与5 A g⁻¹苛刻条件下稳定循环8000次；低N/P比（≈5.89）条件下，1000次循环后容量保持率82.4%，平均库伦效率接近99.97%。多层软包电池在0.5 A g⁻¹下实现了高达2000次的循环寿命，展现出优异的工程应用前景。

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本文要点

要点一：DEE中双共晶构型的形成及结构分析

为解析不同电解质中Zn²⁺的内外溶剂化壳组成，本研究结合分子动力学模拟、X射线吸收精细结构谱及67Zn NMR，系统阐明了Zn²⁺在不同电解质中的溶剂化结构变化。结果表明，BE中的Zn²⁺由水分子主导其溶剂化壳层；当引入Ace构成HEE后，Ace部分取代内层水分子；而在DEE中，DMSO的加入触发了关键的结构重构：它通过与水形成强氢键而占据外层，进而将更多Ace分子挤入Zn²⁺内层配位点。最终，DEE形成了一种独特的“双共晶”溶剂化构型——内壳由Zn²⁺–Ace配位，外壳则由DMSO–H₂O间的氢键作用协调。EXAFS拟合与分子动力学模拟结果高度吻合，证实DEE中Zn²⁺–Ace配位数显著上升。同时，67Zn NMR化学位移的上移则进一步表明，双共晶结构有效增强了锌核的电子屏蔽效应，更多的Ace参与内溶剂化壳。这一溶剂化构型为理解其在后续电化学行为中的优异性能提供了关键结构依据。

图2. 不同电解质的溶剂化结构分析。a, d, g) BE (a)、HEE (d)、DEE (g)电解质的分子动力学MD模拟快照；b, e, h) BE (b)、HEE (e)、DEE (h)电解质的径向分布函数g(r)和配位数n(r)；c, f, i) BE (c)、HEE (f)、DEE (i)电解质的内外溶剂化结构示意图；j) DEE中外溶剂化壳层DMSO─H₂O相互作用的分子动力学MD模拟快照和k) 径向分布函数g(r)和配位数n(r)；l) 锌箔、BE、HEE和DEE的归一化Zn K边XANES谱和放大的Zn K边XANES谱图；BE m)、HEE n)和DEE o)在R空间的EXAFS拟合谱图；p) EXAFS谱图的小波变换图像。

要点二：DEE中内外溶剂化壳的解析

为进一步探究Zn²⁺的溶剂化结构，通过FTIR与Raman光谱揭示了分子间的相互作用。DEE电解质中Ace分子的C=O伸缩振动峰相比纯组分显著红移，证明Ace与Zn²⁺在内溶剂化壳层形成配位。Raman光谱则进一步阐明了外层溶剂化壳结构：在DEE中，DMSO的S=O振动发生红移，而–CH3振动则呈现蓝移，说明DMSO通过S=O与H₂O形成了氢键，稳定存在于Zn²⁺的外层溶剂化环境中。结合原位拉曼与红外光谱中O–H振动的减弱，共同证实DMSO–H₂O间重组的氢键有效破坏了原有水分子间的氢键网络。1H NMR结果显示，从BE、HEE到DEE，水分子信号持续向低场位移，进一步验证DMSO与H₂O之间的强氢键作用显著降低了氢原子周围电子密度。这种由内层Zn²⁺–Ace配位和外层DMSO–H₂O氢键作用的共同构成的双共晶溶剂化结构，不仅使电解质的凝固点降低，也有效抑制了水致副反应，从而将电化学窗口拓宽至2.485 V。

图3. DEE的内外溶剂化结构分析。 a，b) 不同电解质的FTIR (a)和Raman (b) 谱图；c–e)不同电解质的1H NMR (c)、DSC (d)和LSV (e)曲线。

要点三：电极/电解质界面行为与保护机制

在阐明双共晶溶剂化结构的基础上，进一步研究该结构在电极/电解质界面处的作用。研究表明，DEE电解质能够在锌金属表面诱导形成稳定的EDL和SEI层。DEE显示出最低的微分电容值，表明Ace与DMSO共同在电极界面吸附，有效排除水分子。Tafel测试与浸泡实验进一步证实，DEE能显著抑制锌腐蚀并减少副产物生成。XRD结果显示，在DEE中循环后的锌电极几乎无副产物生成，并倾向于以（002）晶面择优沉积，有效抑制枝晶生长。更重要的是，DEE在循环过程中将析氢反应量降至BE的约1/5，凸显其优异的水活性抑制能力。不同溅射深度的XPS谱显示，DEE中原位形成了富含ZnF₂和ZnS等无机成分的稳定SEI层。该SEI层被证明具有卓越的保护性能，将其移植至BE中仍可显著提升锌阳极的循环寿命与界面稳定性，而EIS测试也表明DEE能形成并维持低阻抗的稳定界面。

图4. 锌表面的腐蚀行为及成分分析。a) 不同电解质在Zn||Ti中对应的差分电容曲线；b) Tafel曲线；c) 20次循环后锌表面的XRD图；d) 不同电解质在5 mA cm⁻²、2.5 mAh cm⁻²条件下对应的相对析氢通量 (DEE的析氢量视为1)；e-h) 循环后锌阳极表面在不同Ar⁺溅射深度下的XPS谱图：(e，g) F 1s，(f，h) S 2p；i) 电镀过程中锌阳极表面的示意图；j) 使用无SEI锌和SEI包覆锌与BE组装成的对称Zn||Zn电池在1mA cm⁻²下的循环性能测试；k) DEE中Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下第50至第1000次循环后(每50次循环采集EIS谱图)的EIS曲线。

要点四：Zn²⁺成核和沉积行为的研究

为研究Zn²⁺在循环过程中的成核和沉积行为，通过扫描电子显微镜（SEM）表征了反复循环后Zn表面的形貌。SEM结果显示，在DEE中循环后的锌电极呈现出致密光滑的形貌，并持续保持以（002）晶面为主的择优取向沉积，有效抑制了枝晶生长。相比之下，BE和HEE中则出现疏松多孔或粗糙片状的不均匀沉积。电化学测试则进一步从动力学角度证实DEE的沉积动力学优势。计时电流法与CV曲线显示，DEE更倾向于形成细晶、均匀的沉积层。同时，DEE表现出最低的活化能（19.39 KJ mol⁻¹），表明DEE促进了电荷转移过程，这可归因于DEE中溶剂化结构的转变。原位光学显微镜直观地证实，DEE能实现均匀致密的锌沉积，而BE中则迅速出现枝晶。这些结果共同表明，DEE通过优化溶剂化结构，实现了从成核动力学、沉积动力学到最终微观形貌的全过程有效调控。

图5. 锌离子成核和沉积的动力学研究。a–c) 使用不同电解质在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下循环50次后锌阳极表面的SEM图；d–f) 在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下进行150次循环后，不同电解质中锌沉积的SEM图；g) BE, HEE和DEE的计时电流曲线；h) 不同电解质中的CV曲线；i) 不同电解质的阿伦尼乌斯曲线和活化能比较；j，k) 在10 mA cm⁻²的电流密度下使用(j) BE和(k) DEE对Zn阳极表面进行的原位光学显微镜观察。

要点五：Zn||Zn和Zn||Cu电池循环性能的评估

受益于独特的双共晶溶剂化结构与稳定的界面保护层，DEE在ZMBs中展现出卓越的电化学性能。在室温下，使用DEE的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²下实现了近5900 h的超长循环寿命，是传统BE的25倍以上。即使在4 mA cm⁻²的高电流密度下，仍能稳定运行超过3350 h。同时，Zn||Cu不对称电池在DEE中循环超过1500次，平均库伦效率高达99.1%，显著优于BE和HEE。在−20 °C的低温环境下，DEE凭借其低凝固点和高离子电导率（~9 mS cm⁻¹）的突出优势，Zn||Zn电池在0.5 mA cm⁻²下循环寿命高达8000 h，Zn||Cu电池也实现了7000次稳定循环，平均库伦效率达99.6%。此外，基于DEE的电池展现出优异的倍率性能，在0.5至10 mA cm⁻²的电流密度范围内均保持平稳的电压曲线，且其电压迟滞和循环寿命在同类电解质中表现突出。

图6. 半电池可逆性和稳定性的评估。不同电流密度下Zn||Zn对称电池的电镀/剥离曲线：a) 1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²，b) 4 mA cm⁻²，4 mAh cm⁻²；c) 不同电解质中Zn||Cu电池在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下的CE曲线；d，e) −20 °C下不同电流密度下的Zn||Zn循环曲线：(d) 0.5 mA cm⁻²，0.5 mAh cm⁻²，(e) 1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²；f) −20 °C下Zn||Cu的CE曲线 (0.5 mA cm⁻²，0.25 mAh cm⁻²)；g) 不同电解质在0.5-10 mA cm⁻²电流密度范围内的倍率性能；h) DEE与其他共晶电解质的电压极化比较；i) DEE与其他电解质的循环寿命对比。

要点六：全电池的电化学性能与实际应用验证

为评估DEE的实际应用效能，研究组装了Zn||NVO及Zn||MnVO全电池进行测试。结果表明，基于DEE的全电池在循环稳定性与倍率性能上均显著优于BE。DEE有效抑制了NVO正极活性物质的溶解，使全电池在1000次循环后仍保持高容量，并在0.2-5 A g⁻¹范围内展现出较为优异的倍率性能。在−20 °C低温条件下，DEE组装的电池依然稳定运行，并能持续为小型电子设备供电。进一步采用高负载MnVO正极进行测试，使用DEE的全电池在5 A g⁻¹的高倍率下实现了超过8000次的稳定循环，即便在N/P比低至约5.89的苛刻条件下，DEE全电池在1000次循环后仍具备82.4%的容量保持率与99.97%的平均库伦效率。所组装的软包电池在0.5 A g⁻¹下循环2000次仍稳定工作，充分展现了DEE体系在实际储能应用中的广阔潜力。

图7. 全电池在室温和低温下的循环性能。a) Zn||NVO全电池的CV曲线 (扫速：0.1 mV s⁻¹)；b) 使用BE和DEE电解质的电压分布图；c) 使用BE和DEE的Zn||NVO全电池的倍率性能曲线；d) Zn||NVO全电池在1 A g⁻¹电流密度下的长期循环性能；e) Zn||NVO在−20 °C、0.5 A g⁻¹下的循环性能；f) 使用CR2032型Zn||NVO全电池在低温下为电子表和风扇供电的展示；g) 高质量负载下Zn||MnVO全电池在BE和DEE中的长循环性能；h) 低N/P比下Zn||MnVO全电池的循环性能；i) 使用DEE电解质的Zn||MnVO软包电池在室温下的循环性能，插图：4 × 5 cm²软包电池的光学图像；j) 使用DEE的Zn||MnVO软包电池与其他电解质的循环寿命比较。

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结论

该研究提出了一种具有内/外壳双共晶效应的新型电解质（DEE），通过重构Zn²⁺溶剂化结构，在内壳形成以配位键为主、外壳以氢键作用为主的双共晶溶剂化构型，并通过实验分析和理论计算验证了该电解质的优越性能。结果表明，DEE中不同组分间的路易斯酸-碱相互作用成功重构，有效削弱了水分子与Zn²⁺之间的强水合作用，并实现了锌的均匀沉积。此外，连续的氢键网络被外层的氢键作用破坏，抑制了活性水的分解和HER的发生。更重要的是，DEE能形成优异的EDL和SEI层，作为界面保护屏障减轻锌沉积过程中水诱导的副反应，并促进均匀的锌沉积。最终，Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²的条件下，循环寿命达到5900 h，4 mA cm⁻²下超过3350 h，−20 °C低温下仍能稳定运行8000 h以上，库伦效率在常/低温下分别达99.1%与99.6%。在Zn||NVO全电池中也实现了优异的倍率性能和82.1%的低温高容量保持率。研究还采用钒基正极MnVO组装全电池，在5 A g⁻¹电流密度和~8 mg cm⁻²质量负载下展现出8000次的长循环性能。即使组装成总质量负载达103 mg的软包电池，在0.5 A g⁻¹的电流密度下仍表现出2000次循环的长循环寿命。因此，这项工作不仅合理地提高了锌阳极的稳定性，更提出了旨在平衡离子传输动力学、同时抑制一系列水诱导的副反应的双共晶配方的作用机制。这些发现有助于推进共晶电解质的应用发展，并为锌基储能系统的实际应用铺平道路。

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文章链接

Meixin Chen, Yanfang Wang, Qiaoli Zhang, Guobin Lai, Xinyu Zheng, Yuhang Zhuang, Zehang Du, Kailai Xia, Liuyan Li, Jianqiang Weng, Zhixing Lu,* Feng Liu,* Zheyuan Liu, Chengkai Yang,* Wen Liu,* Mingmao Wu,* and Zhigang Zou. Double Eutectic Electrolytes With Optimized Inner-Outer Solvation Shell Engineering for Interphase-Stabilized Zinc-Metal Batteries. Adv. Mater. 2025, e08315.

https://doi.org/10.1002/adma.202508315

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通讯作者简介

吴明懋简介：

现任福州大学材料科学与工程学院副教授，副系主任，从事电化学滤波电容与二次离子电池等领域研究。主持国自然面上，青C项目，福建优青项目等，已发表SCI论文40余篇，其中第一（含共同）/通讯作者（含共同）24篇，包括Nature（1）Nat. Commum.（2）J. Am. Chem. Soc. (1) Adv. Mater.（3）Angew（1）Adv. Funct. Mater.（6）ACS Nano（1）等，代表成果超低阻抗电化学滤波电容，实现了规模化、高密度、高一致性的芯片式集成，受“中国科学网”、“国家自然科学基金委”等媒体重点报道。