西安理工大学杨蓉教授Che. Eng. J.观点：原位富LiF单离子导体复合聚合物电解质助力实现超稳定全固态锂金属电池

第一作者：李佳泽

通讯作者：杨蓉*

单位：西安理工大学材料科学与工程学院，西安理工大学化学电源研究所，复合材料与智能制造技术国际联合研究中心

复合固态电解质显示出实现高性能全固态锂金属电池（ASSLMBs）的可预期发展潜力。然而，由于复合固态电解质锂离子传输动力学缓慢及阴阳离子的同步迁移，其离子电导率不足且电解质/锂负极界面稳定性较差，严重制约了全固态锂金属电池的实际应用。该研究以单离子导体的锆基金属有机框架材料（Zr-MOF）与聚氧化乙烯（PEO）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）复合，成功制备出原位富LiF单离子导体复合固态电解质：PLZM-7。值得注意的是，Zr-MOF与TFSI^–之间的强Zr-O电荷转移作用有效降低了TFSI^–的分解能垒，从而在PLZM-7内部实现富LiF的原位生成。该研究深入探究并阐明了TFSI^–被捕获后的离子作用机制，该机制使PLZM-7获得了在60 ℃下0.89的锂离子迁移数和6.4×10^–4 S cm^–1的离子电导率，同时将电化学窗口扩展至5.42 V。Li|PLZM-7|Li对称电池临界电流密度提升至0.43 mA cm^–2，且在锂沉积/剥离循环750 h后仍保持0.056 V的极低过电位，证实PLZM-7原位富LiF单离子导体固态电解质对锂金属具有卓越稳定性。

LiFePO₄|PLZM-7|Li全电池在0.1 C倍率下经100次循环后容量衰减率仅为1.04 %，充分展现了该复合固态电解质在ASSLMBs中的良好应用潜力。

基于此，来自西安理工大学材料学院新型微观结构复合材料的可控制备和先进能量转换存储器件创新团队杨蓉教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Ultra-stable all-solid-state lithium metal batteries facilitated by in-situ LiF-rich single-ion conductor composite polymer electrolytes”的研究文章。该研究提出了一种原位富LiF单离子导体的复合固态电解质设计策略来提高电解质/锂负极界面稳定性。突破传统锂负极表面LiF研究的局限，从固态电解质体相结构出发，阐明TFSI^–-LiF转化机制及对锂金属负极的稳定效应，有望为复合固态电解质在ASSLMBs中的实用化设计提供有价值的指导。

图1. 复合固态电解质中Zr-MOF与PEO及TFSI^–的相互作用及其与LiF转化过程的示意图。

该研究通过水热法合成了具有规整正八面体形貌及超高比表面积（2032.95 m² g^-1）的Zr-MOF作为电解质的单离子导体填料，其94.57 %的微/介孔占比为锂离子传输提供多级通道。进一步通过刮涂法制备了含7 wt.% Zr-MOF的PLZM-7 复合固态电解质，SEM表明其具有优异的柔韧性和致密结构，EDS证实Zr-MOF分散均匀。XRD与DSC表明，Zr-MOF通过Lewis酸碱作用抑制PEO结晶，使PEO的特征峰强度降低、熔点从55.2 °C下降至49.8 °C，非晶区比例提升至37.56 %，可促进电解质的离子传输动力学。拉伸测试显示PLZM-7拉伸强度达0.23 MPa（较PL提升360 %），可有效抑制锂枝晶刺穿。TGA证实PLZM-7的热稳定性显著优于PL，350 °C下仅失重4 wt. %，150 °C热处理30 min后仍保持结构完整，表明Zr-MOF的引入提高了PLZM-7 复合固态电解质的整体热稳定性。

图2.（a）Zr-MOF、PL及PLZM-7的XRD图谱； PL与PLZM-7的（b）DSC曲线，（c）TGA曲线以及拉伸测试的（d）应力-应变曲线；（e，f）PLZM-7拉伸前、后的数码照片；（g）PL与PLZM-7的热收缩测试。

要点二：PLZM-7 复合固态电解质中TFSI⁻的抑制与LiF的原位转化机制

该研究利用FT-IR与XPS证实Zr-MOF通过开放金属位点Zr锚定了TFSI⁻，其强Lewis酸性促使LiTFSI分解，诱导C-S键断裂并显著提升Li-F物种占比（XPS峰面积从3.98%增至27.56%）。DFT计算表明，Zr-MOF/TFSI⁻的结合能（–3.89 eV）较PEO/TFSI⁻（–1.29 eV）提升了3倍，其差分电荷密度显示Zr位点向TFSI^–的O转移了0.833e电子，表明Zr-MOF通过物理限域（12-16 Å）和化学吸附协同锚定TFSI⁻，为构建单离子导体复合固态电解质提供理论依据。热力学分析(Materials Studio) 结果表明Zr-MOF催化使TFSI⁻分解能垒从+2.08 eV降至–1.17 eV，驱动C-S键断裂及CF₃→F⁻的连续自发反应，促进LiF的原位生成。基于上述结果，该研究提出E-LiF（电解质内部）与S-LiF（负极界面）的动态转化机制：E-LiF在外电场作用下解离为Li⁺和F⁻，前者降低离子迁移势垒，后者迁移至负极参与形成均匀SEI层。综上，通过 Zr-MOF 和 TFSI⁻ 之间的 Zr-O 强电荷转移，TFSI⁻的分解能垒被有效降低，导致富LiF 在 PLZM-7 中原位生成。

图3.（a）PL及PLZM-7在1000-4000 cm^–1、（b）650-1000 cm^–1及（c）650-720 cm^–1处的FT-IR光谱；（d）PL与PLZM-7的C1s和（e）F1s 的XPS图谱。

图4.（a）Zr-MOF的晶体结构；（b）Zr-MOF/TFSI^–和PEO/TFSI^–的结构；（c）Zr-MOF/TFSI^–和PEO/TFSI^–的结合能；（d，f）Zr-MOF/TFSI^–和PEO/TFSI^–的电荷转移；（e，g）Zr-MOF/TFSI^–和PEO/TFSI^–的差分电荷密度；（h）TFSI^–被Zr-MOF吸附前后的分解过程吉布斯自由能图，插图为不同阶段的分解产物。

要点三：PLZM-7 复合固态电解质的Li⁺传输性能和对锂稳定性

为进一步证实富LiF的原位生成对PLZM-7电化学性能的改善，对其相关电化学性能进行了详细表征。测量了PLZM-7在不同温度（30到80 ℃）的离子电导率。60 ℃时，PLZM-7的电导率达到6.4×10^–4 S cm^–1，相比于PL电解质提高了7.1倍。同时，离子迁移数提高至0.89，电化学窗口拓宽为5.39 V。为探究PLZM-7的对锂稳定性，组装了Li||Li对称电池，在0.05 mA cm^–2电流密度下，PLZM-7电解质可稳定运行740 h以上，过电位仅增长至0.043 V。作者进一步通过锂对称电池界面阻抗演变与循环后锂金属形貌分析，探究PLZM-7电解质对锂负极的界面稳定机制。Li|PLZM-7|Li电池在0.3 mA cm^–2下循环220 h后界面阻抗稳定在310 Ω，显著低于PL体系（1028→73 Ω），且极化电压保持平稳。SEM显示PLZM-7循环后锂表面平整无枝晶，XPS证实PLZM-7循环后负极表面LiF含量显著提升，其SEI层中高含量S-LiF源于电解质内部E-LiF的动态转化，富含 S-LiF 的 SEI 进一步促进了锂的均匀沉积，从而提高了锂金属电池的循环稳定性。

图5.（a）PL和PLZM-7在25-80 °C下的离子电导率；（b）Li|PLZM-7|Li对称电池在60 °C下的DC极化曲线及极化前后的奈奎斯特阻抗谱（插图）；（c）PL和PLZM-7在60 °C下的LSV测试；（d）PLZM-7的CCD测试；（e）Li对称电池在60 °C下0.05 mA cm^–2电流密度的电压曲线； 对称电池长循环性能（f）160-170 h，（g）270-280 h，（h）730-740 h的放大电压曲线。

图6.（a）PL和PLZM-7的Li||Li对称电池在60 °C，0.3 mA cm^–2，0.3 mA h cm^–2下的EIS演变；PL（b）与PLZM-7（c）的Li||Li对称电池循环50 h后锂金属负极的SEM；（d）PLZM-7的Li||Li对称电池在0.3 mA cm^–2下循环220 h的沉积/剥离电压曲线； PL和PLZM-7的Li||Li对称电池锂沉积行为的机理示意图（e）和（f-h）循环后锂负极表面C 1s、F 1s和Li 1s的XPS谱。

要点四：PLZM-7固态锂金属电池的性能

固态电解质的容量稳定性对电池的性能和寿命至关重要。作者通过恒流充放电测试探索了所制备的PLZM-7在全固态金属锂电池中的应用。在3.77 mg cm^–2 的LFP负载下, LFP|PLZM-7|Li电池首次放电比容量为154.36 mA h g^–1，稳定充放电循环50次和100次后的放比电容量分别为151.57和145.50 mA h g^–1，容量保持率分别为99.78%和98.96%。同时，NCM811|PLZM-7|Li电池在0.1 C、60℃的初始放电比容量达176.81 mA h g^–1，循环35次后的放电比容量为125.53 mA h g^–1，表明PLZM-7电解质与高压正极具有良好适配性。此外，组装的软包电池能够通过挤压、弯折、裁剪和穿刺等严苛的安全测试，这突出了PLZM-7作为柔性电子产品的潜力。这些优势使PLZM-7 复合固态电解质成为下一代能源存储系统有希望的候选产品。

图7. LFP|PL|Li和LFP|PLZM-7|Li电池在0.1 C倍率下的（a）长循环性能和（b）倍率性能；（c）NCM811|PLZM-7|Li电池在0.1 C倍率下的循环稳定性；（d）LFP|PLZM-7|Li电池在0.1 C下不同循环圈数的电压曲线；（e）LFP|PLZM-7|Li电池在不同倍率下的充放电曲线；（f）NCM811|PLZM-7|Li电池在0.1 C倍率下的充放电曲线；（g）LFP|PLZM-7|Li软包电池在极端环境下的安全测试。

Ultra-stable all-solid-state lithium metal batteries facilitated by in-situ LiF-rich single-ion conductor composite polymer electrolytes

杨蓉教授简介：西安理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，中韩联合培养博士后。长期从事新型化学电源的开发、电极材料的设计与合成及电化学腐蚀与防护相关研究。面向高比能、长寿命的锂硫电池及固态新体系电池应用需求，开展电化学转化机制，关键材料研发等相关研究，并拓展其在高性能器件中的实用化应用。相关研究成果在Journal of Energy Chemistry，Materials Today Physics，ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Colloid and Interface Science，Materials Characterization，Electrochimica Acta，Journal of Alloys and Compounds，Journal of Electroanalytical Chemistry，Applied Surface Science等国际著名刊物上发表 SCI 论文 70 余篇，授权国家发明专利19项。作为核心成员组建并获批陕西省复合材料及其产品智能制造技术国际联合研究中心，现为西安理工大学新型化学电源研究所主任。

李佳泽，2019年本科毕业于陕西理工大学材料科学与工程学院。2022年硕士毕业于西安理工大学材料科学与工程学院。目前为西安理工大学2022级材料科学与工程专业在读博士生，导师为杨蓉教授。主要研究方向为聚合物基碱金属电池固态电解质的离子传输调控研究。