深共晶溶剂法合成层状氧化物正极，助力高压储钠

O3型层状氧化物因具备高理论比容量及合成工艺简单等优势，被认为是钠离子电池的理想正极材料之一。然而，该类材料在充放电过程中易发生不可逆结构畸变，并在高电压下出现晶格氧流失，严重限制了其在高能量密度电池中的实际应用。此外，材料表面残留碱性物质也会阻碍钠离子传输，增加界面阻抗，进一步影响电池性能。

近期，上海交通大学黄富强教授与北京大学陈继涛研究员团队合作，提出一种基于深共晶溶剂（DES）的辅助合成策略，用于调控O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）中Mn元素的偏析行为，从而稳定其层状结构。该策略利用DES体系中形成的强氢键网络，实现了前驱体中Ni/Fe/Mn离子的准均匀分布，进而在材料内部诱导产生Mn偏析。该结构特征促使NFM在充放电过程中经历O3+P3两相共存的渐进式相变，替代了易导致结构破坏的O3→P3直接突变，显著缓解了层间应力积累。同时，材料在高电压下晶格氧的氧化还原可逆性也得到提升。DES体系还优化了NFM的颗粒形貌，形成尺寸均匀的细小颗粒，并有效降低了表面碱性残留。基于上述优势，DES-NFM正极在循环稳定性和倍率性能方面均优于传统溶胶-凝胶法制备的材料，为开发兼具高容量与高稳定性的高压钠电正极提供了新思路。该文章以“Manganese Segregation in Layered Oxide Cathode by Deep Eutectic Solvent Synthesis toward High-Voltage Sodium Storage”发表在国际期刊ACS nano上。北京大学博士生叶菲为本文第一作者。

混合物动力学分析：通过分子动力学模拟与实验验证，系统比较了DES体系与传统溶胶-凝胶体系的混合物。模拟结果显示，DES体系具有更高的配位数、更大的氢键密度以及更低的过渡金属离子扩散速率。FTIR与TG-MS测试进一步证实，DES中氢键作用更强，且柠檬酸的热分解温度显著滞后。以上结果共同表明，DES体系形成了增强的氢键网络结构，有效调控了前驱体的热分解行为并限制了离子无序迁移。

形貌与结构表征：混合物中相互作用的差异直接影响前驱体的形貌与过渡金属原子分布，并延续至最终产物的晶体结构与元素排布。SEM与TEM分析表明，DES-NFM具有颗粒尺寸均匀、表面残碱少、结晶度高等特点。XRD与XAFS结果进一步证实DES-NFM中存在Mn元素偏聚，该微观结构特征有助于提升材料的层状稳定性。

电化学性能：DES-NFM在电化学性能方面显著优于溶胶-凝胶法制备的SG-NFM。在倍率性能测试中，DES-NFM在10 C高倍率下仍保持115 mAh g^-1的可逆容量。在循环稳定性方面，该材料在半电池与硬碳全电池中均表现优异，全电池在0.5 C倍率下循环150次后容量保持率仍达80%，展现出良好的实际应用前景。

充放电过程中的结构演化：原位XRD分析表明，在充电过程中，SG-NFM发生O3→P3的剧烈相变，而DES-NFM则经历由Mn偏析引导的O3→O3+P3→P3的渐进演变过程。两相共存阶段作为缓冲层，有效缓解了层间距变化所引起的结构应变，从而维持材料整体完整性，提升循环稳定性。

Fei Ye, Hengyi Liao, Yanran Shen, Junrong Luo, Junhao Du, Zongpu Xia, Yanzhi Ai, Sicheng Yang, Yue Wang, Xin-xiang Zhang, Jitao Chen* and Fuqiang Huang*, Manganese Segregation in Layered Oxide Cathode by Deep Eutectic Solvent Synthesis toward High-Voltage Sodium Storage. ACS Nano.