临沂大学姜晓蕾教授&悉尼科技大学王娜娜研究员‌Adv. Sci.‌：中熵工程增强钠离子电池正极的 Na⁺/电子传输- 大数跨境

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临沂大学姜晓蕾教授&悉尼科技大学王娜娜研究员‌Adv. Sci.‌：中熵工程增强钠离子电池正极的 Na⁺/电子传输

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2025-09-16

导读：临沂大学姜晓蕾教授&悉尼科技大学王娜娜研究员‌Adv. Sci.‌：中熵工程增强钠离子电池正极的 Na⁺/电子传输

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文章信息

Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NVPF) 作为一种典型的NASICON型化合物，因其高能量密度（500 Wh/kg）和高工作电压（3.9 V），一直是钠离子电池（SIB）中备受关注的正极材料。然而，其实际应用面临两大挑战：一是PO₄^3-基团固有的绝缘性导致材料本征电子电导率较低；二是Na⁺离子半径较大，造成扩散动力学迟缓。这些问题共同限制了NVPF的电化学性能。

近日，临沂大学姜晓蕾教授团队与悉尼科技大学王娜娜研究员合作，在国际知名期刊《Advanced Science》上发表题为“Medium-entropy engineering enhances Na⁺/electron transport in Na₃Fe_0.1Mn_0.2Co_0.2Ni_0.3V_1.2(PO₄)₂F₃@CNTs cathode for sodium-ion batteries” 的研究论文。该工作引入中熵工程策略，通过溶剂热法成功合成多元素掺杂的中熵氟磷酸盐正极材料

Na₃Fe_0.1Mn_0.2Co_0.2Ni_0.3V_1.2(PO₄)₂F₃（记为ME-NV_1.2PF，构型熵值1.2R），并与碳纳米管（CNTs）复合构建三维导电网络。中熵调控与碳包覆协同作用，显著提升了材料的电化学性能。在该复合材料中，V作为主体元素贡献容量，Fe、Mn、Co、Ni以中熵比例掺杂，协同调控电子结构和Na⁺扩散势垒；CNTs的引入进一步增强了电子传导并缓解循环过程中的机械应力，实现了“1+1>2”的协同增强效果。

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本文要点

要点一：ME-NV_1.2PF@CNTs的形貌及其结构特征

Rietveld精修XRD结果表明，中熵工程促使晶格收缩，并显著提高了Na(2)位点的占有率（从0.50提升至0.59），有利于Na⁺的脱嵌。形貌分析显示CNTs均匀包覆在材料表面，形成连续导电网络，有效维持结构完整性并缓解循环应力。材料呈现多孔纳米结构（平均粒径约95.22 nm），在保持较高比表面积（46.92 m²/g）的同时缩短了Na⁺扩散路径，促进了电解液浸润。XPS与XAS分析表明，Mn与Ni以+2价、Fe与Co以+3价存在，其离子半径均小于V³⁺。WT-EXAFS结果进一步确认所有掺杂金属的配位环境与晶格中V位点一致，说明过渡金属成功固溶进晶格。

图1，a）样品材料的熵比较图；b）ME-NV_1.2PF@CNTs的Rietveld细化XRD谱图，插图是NVPF和ME-NV_1.2PF@CNTs晶体结构模拟图；c）NVPF和ME-NV_1.2PF@CNTs的晶胞参数；d）ME-NV_1.2PF@CNTs的元素分析结果。ME-NV_1.2PF@CNTs的形貌分析；e）TEM；f）SEM；g）HRTEM；h）SAED。

图2，ME-NV_1.2PF@CNTs的XPS高分辨光谱：a）C1s；b）V2p；c）Co2p；d）Fe2p；e）Mn2p和f）Ni2p。ME-NV_1.2PF@CNTs的k边XANES光谱：g）V；h）Co；i）Fe；j）Mn和k）Ni元素的样品。ME-NV_1.2PF@CNTs的WT-EXAFS光谱：l）V；m）Co；n）Fe；o）Mn和p）Ni元素的样品。

要点二：电化学性能的协同提升

系统电化学测试表明，当构型熵为1.2R时，材料表现出最优性能（包括放电比容量、极化、倍率及循环稳定性）。经CNTs包覆后，ME-NV_1.2PF@CNTs在0.1 C下的放电比容量可达120 mAh/g，接近理论容量；在5 C高倍率下循环3000圈后仍保持60%的容量，库伦效率接近100%。动力学分析表明，Na⁺表观扩散系数位于10-10.5至10-12 cm² s^-1范围内，且循环后电极阻抗变化较小，显示出良好的结构稳定性与反应可逆性。

图3，a） 0.1 C下的充放电曲线；b）倍率性能；C）1 C下的循环性能图；d）2 C下的循环性能；e）ME-NV_1.2PF@CNTs在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C下的充电-放电曲线；f）在ME-NV_1.2PF@CNTs在0.1 mV s⁻¹下的前三圈CV曲线；g）ME-NV_1.2PF@CNTs在1 C和2 C下的长循环性能；h）ME-NV_1.2PF@CNTs在5 C下的长循环性能和库仑效率。

图4，ME-NV_1.2PF@CNTs的动力学性能：a）不同扫描速率（0.1-0.5 mV s^-1）下的CV测试曲线；b）v1/2与i之间的关系曲线；c）0.3 mV s^-1下的伪电容贡献曲线；d）0.1-0.5 mV s^-1下的伪电容贡献直方图；e）GITT测试曲线和f）Na⁺扩散系数变化曲线；g）EIS测试曲线和h）Warburg效率拟合曲线；i）充放电深度电阻变化曲线。

要点三：储钠机制研究

通过原位XRD与非原位XPS分析，揭示了ME-NV_1.2PF@CNTs的储钠机制为“单相+双相”协同反应：在较低电压平台（≈3.5 V）发生单相反应，晶格参数可逆变化，结构稳定性高；在较高电压（≈3.9 V）则出现新衍射峰，属于两相反应，贡献额外容量。该机制兼具结构稳定性与高容量特性。非原位XPS结果进一步证实多电子反应参与储过程，支撑其优异容量表现。

图5，ME-NV_1.2PF@CNTs：a）原位XRD测试曲线和b）原位XRD测试数据的等高线图。首圈的非原位XPS谱图：c）V2p；d）Fe2p；e）Mn2p；f）Ni2p和g）Co2p。

要点四：中熵增强机制的理论计算

过DFT计算与电荷分布分析，从原子/电子尺度阐释了性能提升机制。与传统NVPF相比，ME-NV_1.2PF@CNTs中的中熵晶格调控减弱了Na⁺与周围离子的相互作用，显著降低Na⁺迁移能垒（0.248 eV vs. 0.402 eV）。三维电荷密度图显示[TMO₄F₂] 八面体单元具有更负的Bader电荷，表明其结构更稳定，Na⁺扩散路径更优。

图6，态密度（DOS）图：a）NVPF和b）ME-NV_1.2PF。c）NVPF和ME-NV_1.2PF晶体的[TMO4F2]八面体中氧原子的Bader电荷分析，插图显示了[TMO4F2]八面体在相应平面上的电荷密度等值线图。d）ME-NV_1.2PF的钠离子迁移路径，e）NVPF和ME-NV_1.2PF的Na⁺迁移能量势垒。

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文章链接

Ju Yang, Najun Liu, Guanglu Jiang, Huili Peng, Kan Mi, Nana Wang,* Zhongchao Bai, and Xiaolei Jiang*, Medium-Entropy Engineering Enhances Na⁺/Electron Transport in Na₃Fe_0.1Mn_0.2Co_0.2Ni_0.3V_1.2(PO₄)₂F₃@CNTs Cathode for Sodium-Ion Batteries, Advanced Science, 2025, e07806.