天津大学胡文平副校长/雷圣宾/冯光原JACS丨自旋极化可调单层手性COF模型催化剂

第一作者：刘治萍，张少芳，张恩冰

通讯作者：冯光原*，雷圣宾*，胡文平*

单位：天津大学

电催化析氧反应（OER）在未来可持续能源系统和碳中和进程中起着关键作用。然而，OER 属于典型的“慢反应”：它不仅涉及复杂的多电子质子转移过程，而且还受到自旋态不匹配的限制——反应物为单线态OH⁻，而产物则是三重态O₂。如何有效突破这一“自旋瓶颈”，一直是电催化研究领域的难题。操控电子自旋态被认为是提升OER活性与选择性的全新策略。近年来广受关注的“手性诱导自旋选择效应”（Chiral-Induced Spin Selectivity, CISS），能够在电子通过手性结构时引发自旋极化，为解决OER的自旋瓶颈提供了可能。然而，如何从众多影响因素中定量分离出CISS效应的作用，并明确其与手性增强电催化性能之间的精确关系，一直是未解难题。单层共价有机框架（COFs）因其化学结构明确、单分子层厚度、快速电荷传输和完全暴露的活性位点，被认为是从分子水平探索电催化剂结构–性能关系的理想平台

近日，天津大学理学院化学系、有机集成电路教育部重点实验室&天津市分子光电科学重点实验室胡文平、雷圣宾、冯光原团队发展了自旋极化可调的单层手性共价有机框架（mc-COFs）模型催化体系，系统揭示了自旋极化与手性增强OER性能之间的定量关系。研究发现，自旋极化越强，OER性能的提升越显著，为手性电催化剂的设计提供了新的理论与实验依据。相关研究以“An Insight into the Relation of Spin-Polarization and Oxygen Evolution Enhancement with a Monolayer Chiral Covalent Organic Framework Model Catalyst”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。

研究者制备了五种具有相同骨架与相同活性位点密度的单层手性COFs。通过引入不同手性配体，成功调控其自旋极化强度（P值~49–72%）。

以往工作仅提出过CISS效应可能提升OER性能，但缺乏具体的量化描述。本研究首次发现OER增强系数（G）与自旋极化强度（P）呈超线性关系（G∝P²），证明性能提升随自旋极化增强而显著加快。

原位ATR-SEIRAS和Raman测试显示：CISS效应能够使*OH自旋平行排列，从而抑制H₂O₂的生成。同时促进自旋有序的中间体（*OOH与*OO）在更低电位形成，并加速*OOH→*OO的转化过程。这一机制解释了为何mc-COFs在相同活性位点数量下，表现出更高的电流密度、更低的过电位和更快的动力学过程。

总体而言，手性共价有机框架（COFs）可以作为高效的电子自旋过滤器，在电荷通过单层手性共价有机框架（mc-COFs）时，电子自旋与其线性动量耦合，从而实现高度的自旋选择性。对于不同的mc-COFs，观察到手性诱导的超线性效应，即自旋极化与增益系数（G ∝ P²）之间存在显著的超线性关系，表明手性增强的氧析出反应（OER）性能随着自旋极化的程度快速增加，证实了由于手性诱导的自旋选择性（CISS）效应，手性增强的电催化性能显著放大。此外，CISS效应可以促进自旋平行的OH自由基在三重态势能面上的相互作用，从而促进在较低电位下形成自旋对齐的中间体（OOH和OO），并加速OOH向*OO的转化。因此，手性增强的OER性能得到了充分的展示，其特征是更高的电流密度、更低的过电位、更小的Tafel斜率、更低的电荷转移电阻以及在手性电极上对H₂O₂的更大抑制作用。这强调了CISS效应以及整体手性增强的OER性能在优化电催化效率方面发挥的关键作用。

An Insight into the Relation of Spin-Polarization and Oxygen Evolution Enhancement with a Monolayer Chiral Covalent Organic Framework Model Catalyst

胡文平，天津大学常务副校长，国家杰青，2016年度“有机场效应晶体管基本物理化学问题的研究”国家自然科学二等奖(第一获奖人)，2023年度“高迁移率有机半导体材料与器件的研究”国家自然科学二等奖（第一获奖人）。胡文平教授长期致力于有机半导体物理化学的研究，是我国有机半导体晶体工程及场效应晶体管器件物理的主要学术带头人之一。他瞄准“有机集成电路”这一重大科技前沿，聚焦源头创新，构筑了“有机半导体晶体®高迁移率材料®高性能物理器件”的特色研究体系。发表SCI论文700余篇（IF>10.0的320余篇），包括Nature，Science及其子刊（23篇），Adv. Mater. (116篇)，J. Am. Chem. Soc. + Angew. Chem. Int. (85篇)，被SCI引用>46,000次(H因子=105)。

雷圣宾，天津大学英才教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才。主要从事有机二维材料与器件、表面物理化学研究。在表面动态化学反应的调控，二维聚合物材料的表界面合成及其在存储器件及光电传感方面的应用研究中取得了系列成果，在Nature Mater., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Nature Comm.等发表SCI收录论文160余篇。

冯光原，天津大学助理研究员，主要从事功能有机框架材料的设计合成与性能研究。基于扫描探针显微技术探究单层/少层手性COF表界面动态生长过程与CISS效应，应用于光电催化，传感器件。以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Nature Common., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B等发表SCI论文20篇。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目、天津大学科技创新领军人才培育计划项目。

刘治萍，天津大学理学院化学系在读博士，研究方向为单层手性共价有机框架材料的界面合成与光电特性研究。在第一/共一身份在J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater. 发表SCI论文2篇。

张少芳，天津大学医学院助理研究员，研究方向为纳米医学，主要研究工作集中在生物纳米材料的构建、生物催化活性研究及其在脑创伤、神经修复以及伤口愈合等生物医学中的应用。以第一作者或通讯作者身份在Nature Common., J. Am. Chem. Soc., Theranostics，Adv. Energy Mater., Nano Res., Nanoscale、Chemistry of Materials等TOP期刊发表论文10余篇，1篇论文入选ESI高被引，申请国家发明专利2项，授权1项。主持国家自然科学青年基金1项、中国博士后面上项目1项、天津大学自主创新基金1项，合作主持天津市自然科学基金面上项目1项。获2023年国家资助博士后研究人员计划B档资助，获2024年第九届未来女科学家计划天津市候选人。

张恩冰，天津大学理学院助理研究员，主要从事手性卷型材料的设计合成与性能研究，并致力于研究手性材料在自旋电子学中的应用。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc.发表SCI论文2篇。