ACS NANO最新研究

如何提高C-C偶联效率是光催化CO₂还原为C₂H₄的关键问题。鉴于此，本文通过在CoS₂中引入Ga原子，成功构建了一种光催化还原CO₂高效选择性生成乙烯（C₂H₄）的催化剂（产率约为12.45 µmol/h，选择性约为94.5%）。Ga的掺杂不仅促进了硫空位的生成，还诱导电子在空位周围发生离域，进而在Co原子间构建出高度不对称的电子结构。这种结构增强了相邻Co^δ+（δ=2,3）原子的吸引力，使相邻Co原子间距显著缩短，有助于调控其d带中心靠近费米能级，这有利于增强*CO的吸附能力，并降低C–C偶联的能垒，显著促进C₂H₄的生成。该工作提供了一种通过调控局部电子结构以提升CO₂还原产物选择性的有效策略。

利用太阳能将CO₂转化为碳基燃料是一种兼顾减缓全球变暖与缓解能源危机的可持续途径。然而，受限于CO₂分子结构稳定（C=O 键能高）及多电子反应路径复杂，目前光催化CO₂还原（PCR）反应的效率和产物选择性仍不理想，尤其是实现C–C偶联生成C2产品（如乙烯）仍面临巨大挑战。构建具有非对称电荷结构的催化剂成为提高PCR性能的有效策略之一。这种结构可在催化剂表面产生局域电场，促进电荷分离与迁移，并调控反应中间体的稳定性与选择性。尽管非对称电荷结构在提升CO₂光还原性能方面已有广泛研究，但对相邻活性位点间距在中间体吸附与C–C偶联中的协同作用仍关注有限。本工作通过Ga掺杂诱导硫空位，调控Co原子周围电子分布与位点间距，增强*CO吸附及*COCO 偶联过程，有效提升乙烯生成效率与选择性，为CO₂还原中C–C偶联反应的调控提供了新的思路。

Figure 1. (a) Schematic diagram of the synthesis route of Ga-CoS₂. (b, c) HRTEM image of Ga-CoS₂ (inset in (b) is the FFT image). (d) Elemental distribution mapping of Ga-CoS₂. (e) XRD patterns. (f) Raman spectra. (g) UV−vis diffuse reflection spectra.

采用两步水热法合成了Ga掺杂的CoS₂（Ga-CoS₂）纳米立方体，L-半胱氨酸作为硫源。在巯基作用下颗粒表面平衡发生变化，导致轻微团聚，表面粗糙度增加进而增强了光散射与吸收能力。Ga掺杂提升了CoS₂的结晶度，有助于抑制载流子复合。值得注意的是，Ga-CoS₂的STEM及EDS显示Ga、Co、S元素均匀分布，且未观察到明显的Ga颗粒或第二相，这表明Ga以掺杂形式进入CoS₂晶格中，而不是形成独立的金属或氧化物颗粒。紫外-可见吸收光谱显示Ga-CoS₂ 具有更强的可见光吸收能力。

Figure 2. High-resolution XPS spectra of (a) Co 2p, (b) S 2p, and (c) Ga 3d. (d) Electron paramagnetic resonance spectra of pristine CoS₂ and Ga-CoS₂. Co 2p differential charge density of (e) pristine CoS₂ and (f) Ga-CoS₂ (cyan represents charge depletion, and yellow represents charge accumulation). The Bader charge numbers of atoms in (g) Ga-CoS₂ and (h) pristine CoS₂.

XPS分析表明，Ga原子掺入CoS₂后，Co 2p轨道的两个主要峰分别对应Co³⁺和Co²⁺物种，表明Co价态的混合存在。与纯CoS₂相比，Ga-CoS₂表面Co³⁺ 2p结合能负移，指示Co价态的降低。此外，Ga的掺入通过产生S空位，促进了S原子电子的离域，形成了更高浓度的S空位。Ga掺杂还导致S 2p结合能上移0.03 eV，进一步证实了S空位的形成。EPR测试结果显示，相比于纯CoS₂，Ga-CoS₂显示出明显的EPR信号（g = 2.003），这表明Ga-CoS₂表面存在大量的S空位，并伴随Co原子的电子分布不对称。当S原子被去除后，原本占据S 2p轨道的电子高度离域，并迁移到邻近的Co原子上。由于Ga、S和Co之间的电负性差异，Ga的引入进一步导致了电子的重新分布，产生了Co原子周围的电子富集。差分电荷密度揭示了Ga掺杂引起的电子密度的显著再分配，导致了Co原子上电荷的有效积累。我们计算了原子的Bader电荷数，并使用S原子电荷数的标准偏差（σ）作为描述符来量化不对称程度, 证明了Ga掺杂导致的Co原子上的电荷不对称分布。

Figure 3. (a) Ga K-edge XANES spectra of the Ga-CoS₂ and Ga₂O₃. (b) Corresponding Fourier-transformed k³-weighted EXAFS spectra of Ga-CoS₂ and Ga₂O₃. Quantitative EXAFS curve fitting in the (c) R space and (d) k space for Ga-CoS₂. (e) Wavelet transforms (WT) for the FT k³-weighted 𝜒(k)-function of Ga-CoS₂. (f) Wavelet transforms (WT) for the FT k³-weighted 𝜒(k)-function of Ga₂O₃.

XANES和EXAFS分析表明，Ga在Ga-CoS₂中的价态介于0和+3之间，符合XPS结果。傅里叶变换得到的R-space光谱数据显示，Ga-S键的配位数为3.02，而Ga-Co键的配位数为2.03，明显不同于Co原子在CoS₂中的配位数（Co-S配位数约为6）。当掺杂元素的配位数与原始原子的配位数不同时，晶体结构可能需要通过产生空位来重新调整局部配位环境，以实现更稳定的能量状态。这些变化表明，Ga原子替代了Co的位置，导致局部配位环境的调整。Ga掺入CoS₂后，部分Co³⁺被还原为Co²⁺，破坏了原有的电荷对称分布，局部电子重新分布，形成不对称的电荷分布状态。

2. 催化剂的性能测试

Figure 4. (a) Time dependent conversion yield of CO₂ into C₂H₄ with different samples (the inset is time-dependent conversion yield of CO₂ into CO). (b) Selectivity and average yield rates of the conversion of CO₂ into C₂H₄ with Ga-CoS₂ and CoS₂. (c) Control experiment of photocatalytic CO₂ reduction over Ga-CoS₂ (the inset is GC data from normal experiment of photocatalytic CO₂ reduction to C₂H₄ and CH₄ at varying times). (d) GC−MS spectra of ¹³C₂H₄ (the inset is GC−MS spectra of ¹³CO and ¹³CO₂). (e) Photocatalytic CO₂ reduction cycle stability of Ga-CoS₂. (f) Wavelength dependence of AQY for the Ga-CoS₂.

Ga-CoS₂光催化剂在CO₂还原中表现出显著的性能提升，其C₂H₄产率是原始CoS₂的约20倍（12.45 μmol h^-1），且C₂H₄的选择性高达94.5%。原始CoS₂在PCR过程中生成大量CO（10.1 μmol h^-1），而C₂H₄的产率仅为0.81 μmol h^-1，表明CoS₂对CO的吸附能力较差，这与理论计算结果一致，并将在后文机制分析部分详细讨论。Ga-CoS₂表面广泛覆盖的CO能促进随后的C-C偶联反应。通过一系列的排除实验及¹³C同位素标记实验，明确了C₂H₄的生成仅来自于CO₂的还原。此外，Ga-CoS₂展现了优异的稳定性，四轮反应后的C₂H₄产率仍保持在90%。这些结果表明，Ga-CoS₂具有高效的光驱动CO₂还原能力，且在提高产率和选择性的同时，确保了良好的稳定性。

3. 光生电荷转移特性

Figure 5. (a) Surface potential of CoS₂ under dark and visible light irradiation; Δvalue is defined as the difference between the potential of the samples under dark conditions and the potential under visible light irradiation. SPV responses of pristine CoS₂ in the dark (b) and under visible light irradiation (c) conditions. (d) Surface potential of Ga-CoS₂ under dark and visible light irradiation; Δvalue is defined as the difference between the potential of the samples under dark conditions and the potential under visible light irradiation. SPV responses of Ga-CoS₂ in the dark (e) and under visible light irradiation (f) conditions. In situ irradiated XPS spectrum of Ga-CoS₂: (g) Ga 3d, (h) S 2p, and (i) Co 2p.

KPFM表征Ga-CoS₂和原始CoS₂的光生载流子分离和迁移行为，发现Ga-CoS₂在光照下表现出显著的表面电势变化（44.77 mV和24.77 mV），而CoS₂几乎没有变化。这表明，在Ga-CoS₂上积累了更多的光生电子，有利于促进PCR反应。进一步的原位XPS分析表明，在光照下，Ga-CoS₂中的Co²⁺表现出更显著的能级变化（0.3 eV），表明光生电子更多地积累在Co²⁺位点，成为C₂H₄ 生成的活性位点。同时，由于Ga和Co的电负性差异，光生电子会聚集在相邻的Co原子上，进一步加强了Co原子的电子不对称分布，为C₂H₄的生成提供更多电子源。这些结果表明，Ga-CoS₂的电子不对称结构在光催化过程中起到了至关重要的作用，显著增强了光生电子的利用效率，促进了高效的CO₂还原反应。

4. 反应机理

Figure 6. In situ FTIR spectra for the co-adsorption of a mixture of CO₂ and H₂O vapor on (a) Ga- CoS₂ and (b) CoS₂. (c) d-band center of CoS₂ and Ga-CoS₂. ELF model of (d) Ga-CoS₂ and (e) CoS₂. (f) Gibbs free energy of PCR on CoS₂ and Ga-CoS₂. The correlation of (g) C₂H₄ yield, (h) C₂H₄ selectivity, and C₂H₄/(C₁+C₂) with different Co²⁺/Co³⁺. (i) Schematic diagram of PCR to C₂H₄ on Ga-CoS₂.

ATR-FTIR有效识别了C₂H₄形成过程中的关键中间体，表明Ga-CoS₂上具有不对称Co位点的CO₂吸附增强了后续的PCR反应。DFT计算显示，Ga掺杂引起相邻Co^δ+原子的电子分布不对称，增加了原子间的静电吸引力，并将Co-Co距离从3.91 Å缩短至2.49 Å。Ga掺杂还使d带中心向费米能级偏移，增强了中间体的吸附。*COOH自由能的显著降低和∙O²⁻自由基的有效检测支持了在不对称Co位点上对CO₂的活化。吸附在S原子上的H₂O分解生成氢质子，有效促进了碳氢化反应。CO₂通过质子-电子耦合被活化为CO，Ga-CoS₂的CO吸附强度（-2.55 eV）显著强于CoS₂（-1.67 eV），导致更高的CO覆盖率。这促进了*COCO中间体（-2.01 eV）相对于*CHO（+0.201 eV）的形成，进一步证明了Ga-CoS₂中不对称电子分布在PCR反应中对C₂H₄形成的优势。Co²⁺/Co³⁺比例对PCR反应的C₂H₄产量和选择性有显著影响。随着Co²⁺比例增加，C₂H₄的产率和选择性呈火山型变化，达到最大值12.45 μmol h⁻¹和94.5%的选择性。Co²⁺的增加增强了CO的吸附，促进了CO-CO二聚化，从而提高了C₂H₄产量。然而，当Co²⁺/Co³⁺比例超过0.82时，C₂H₄的产量和选择性显著下降，可能是由于Co³⁺不足，导致CO₂活化能力降低。总体而言，催化剂表面的Co²⁺/Co³⁺比例在促进CO二聚化和增强CO吸附方面起到关键作用，从而有利于C₂H₄的生成。

综上所述，我们通过掺杂策略在Ga-CoS₂表面构建了具有非对称电子结构的多种Co^δ+原子。相邻Co^δ+原子间强相互作用的非对称结构有效加速了电子的迁移。DFT计算证明，Ga原子的掺杂使CoS₂基质上的电子分布变得高度非对称，增强了相邻原子间的极化效应，导致相邻Co^δ+（=2,3）原子间的距离由3.91 Å缩短至2.49 Å。Ga-CoS₂的d带中心下移，有效改善了PCR生成C₂H₄过程中中间体的吸附。此外，优化后的中间体在PCR生成C₂H₄的过程中，与原始CoS₂相比，在Ga-CoS₂上与相邻Co^δ+原子吸附，形成了热力学上更有利的吉布斯势垒。Ga-CoS₂表现出优异的C₂H₄选择性（94.5%）和较高的C₂H₄产率（12.45 μmol h^-1），是CoS₂的20倍。该研究不仅为光催化CO₂还原为C₂H₄提供了一种高效的催化剂，也有助于更好地理解其结构-性能相关性。