复旦大学&中山大学，ESM：基于路易斯酸碱效应与质子化作用的电解质工程助力无穿梭、无枝晶、无析氢水系锌-碘电池

第一作者：杨幸琇

通讯作者：卢红斌，侯仰龙，张隆

单位：复旦大学、中山大学

近年来，锌金属负极与碘正极材料的成本优势及水系电解液固有的高安全性，使水系锌-碘（Zn-I₂）电池成为极具潜力的电网级储能替代技术。然而，该体系仍面临碘正极的穿梭效应、锌负极析氢反应（HER）、枝晶生长及腐蚀等副反应的多重挑战。这些问题显著制约电池的循环稳定性和容量保持率，极大地阻碍了其实用化进程。

针对Zn-电池体系的关键挑战，复旦大学卢红斌教授团队联合中山大学侯仰龙教授/张隆副教授团队提出了一种利用吡哆醇分子（VB6）作为多功能电解液添加剂的“一石二鸟”调控策略，成功构建了高性能Zn-I₂电池。研究表明，VB6能够同时调节 Zn-电池的正极和负极。对于正极而言，VB6通过路易斯酸碱效应优先与结合，从而抑制多碘化物的生成和穿梭效应。对于负极而言，VB6能够通过质子化作用建立动态pH缓冲体系，显著抑制HER；同时，VB6能够促进Zn²⁺的脱溶剂化过程并调节锌沉积的沉积取向。得益于VB6对正负极的协同调控作用，优化后的半电池和对称电池分别实现了优越的库仑效率（99.7%）和出色的循环稳定性（2100小时）。更重要的是，Zn-I₂电池在2 A g^-1的电流密度下实现了较长的循环寿命（50000次，> 6个月），容量保持率为84.3%。即使在没有加压的情况下，经VB6优化后的Zn-I₂软包电池在450次循环后仍没有明显鼓包，容量保持率为76.5%。

该成果目前以题为“Lewis Acid-Base Effect and Protonation in Electrolyte Engineering Enable Shuttle-Free, Dendrite-Free, and HER-Free Aqueous Zn- Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表，复旦大学卢红斌教授、中山大学侯仰龙教授、张隆副教授为本论文通讯作者。

图1. VB6对Zn-I₂电池调控的机理示意图

图2. VB6调控正极多碘化物穿梭效应机理

在Zn-I₂电池中，正极充放电过程中生成的易与未还原的I₂结合生成具有高溶解度的，随后引发穿梭效应。在本研究中，VB6因其较强的路易斯酸性，可优先与结合，从而抑制的生成。理论计算表明，VB6具有更低的LUMO能级和更高的电子亲和能，表现出比I₂更强的亲电性，验证了其与之间更强的结合能力。实验方面，原位紫外光谱和原位拉曼测试证实了Zn-I₂电池中，VB6在充放电过程中有效降低了的信号强度，进一步验证了其对多碘离子生成的抑制作用。

图3. VB6对电解液的调控以及对HER的抑制

VB6不仅可通过质子化作用缓冲电解液pH值，抑制HER，从而提升电解液稳定性和库仑效率，还可调控电解液中Zn²⁺的溶剂化结构，加速Zn²⁺脱溶剂化。通过FTIR、NMR、Raman等表征手段以及分子动力学模拟，发现VB6可破坏水分子间氢键并部分取代水，降低Zn²⁺去溶剂化能垒，从而促进离子迁移。这些结果证实了VB6在调控电解液方面的潜力。

图4. VB6促进优化Zn沉积行为

研究表明，VB6分子能够在Zn负极表面吸附，从而调控Zn沉积并抑制枝晶生长。DFT计算显示VB6对Zn(002)晶面具有更强的吸附能。接触角测试和EDS元素分布图进一步验证了VB6在电极表面的吸附能力，有助于改善电极润湿性。原位光学显微镜、扫描电镜及XRD结果显示，VB6能显著增强Zn(002)择优取向沉积，并减少腐蚀副产物生成，从而实现对枝晶的抑制作用并促进锌致密沉积。

图5. 半电池及对称电池性能评估

研究进一步验证了VB6电解液添加剂对锌金属负极电化学性能的提升效果。得益于上述VB6对锌负极沉积行为和电解液体系的优化，Zn||Cu半电池在ZnSO₄-VB6电解液中实现了高达99.7%的库仑效率。同时，对称电池1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下能够稳定工作超过2100小时。相比之下，未优化的对称电池迅速短路失效。由此可知，VB6能够有效提升锌金属负极稳定性，优化电池性能。

图6. 全电池性能评估

为了验证VB6的应用效果，研究构建了Zn-I₂扣式电池和软包电池并开展系统测试。CV曲线表明VB6不改变电池的氧化还原机制，但能提升电池容量。在2 A g^-1的电流密度下，Zn-I₂扣式全电池循环50000次后仍保持初始容量的84.3%，证明了VB6对正极碘穿梭效应的高效抑制作用。此外，无加压条件下的软包电池表现出优异的析氢抑制和循环性能，表明了VB6在Zn-I₂电池正负极协同调控方面的优势。

本研究提出了一种新型的VB6多功能电解液添加剂，用于改善Zn-I₂全电池性能。VB6通过强路易斯酸碱作用抑制碘正极中的多碘化物生成和随之而来的穿梭效应。同时，其质子化特性能够缓解电解液pH波动并抑制锌金属负极相关的析氢、枝晶和腐蚀等副反应。得益于这种协同优化作用，组装的对称电池、Zn-I₂扣式电池以及软包电池均表现出优异的循环稳定性。因此，本工作为高性能水系Zn-I₂电池的构建提供了一种简便的全面调控策略，为电解质工程的进一步发展提供了新视角。

卢红斌，复旦大学二级教授，复旦大学义乌研究院兼职教授，长期致力于聚烯烃、碳纤维、石墨烯及其复合材料的创新发展和产业应用，提出的水相剥离快速高效制备高质量石墨烯技术解决了石墨烯的成本高、工艺繁琐、储存和运输等关键问题，提出的超大片层氧化石墨烯、层数可控高质量石墨烯、超洁净石墨烯以及复合材料一体化制备新技术解决了石墨烯规模化产业应用中的核心问题，是《科学中国人》2015年年度人物，多届中国石墨烯国际创新大会分会主席，2014年首届中国石墨烯国际创新大会最佳组织奖、2024年卓越贡献奖获得者，上海市/长三角/江苏省/广东省石墨烯创新中心专家委员会成员、上海市化学化工学会理事、上海市产业创意设计协会专家委员会委员，国家重点研发项目评审专家、Nature/Chem/Joule等审稿人。2003和2010年两次获得中石化科技进步一等奖、2004年获得国家科技进步二等奖，2021年获得中国产学研合作促进奖。

侯仰龙，中山大学讲席教授，材料学院院长，北京大学客座教授，皇家化学会会士(FRSC)，中国化学会会士(FCCS)，磁电功能材料与器件北京市重点实验室主任，国家重点研发计划纳米科技专项首席科学家。主要从事维数可控纳米材料的化学合成及其磁学、电磁吸波性能、生物医用材料和新型能源材料的研究。在Nature, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际国内顶级学术期刊上累计发表SCI学术论文380余篇，迄今引用33000余次，H因子100。编写英文专著2部，中英文专著9个章节，申请国家发明专利21项，已授权15项。2019年获国家自然科学二等奖1项。荣获全国创新争先奖状、北京茅以升青年科技奖、中国化学会－英国皇家化学会青年化学奖。曾获国家杰出青年科学基金资助，先后入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家。现任Rare Metals副主编，Adv. Sci., Adv. Healthc. Mater., Nat. Sci. Rev., Adv. Therap.等期刊国际顾问/编委，中国材料研究学会常务理事，中国化学会理事/副秘书长等。

张隆，中山大学材料学院副教授，主要从事面向生命健康的电化学储能材料开发与器件设计的研究工作，包括高安全水系储能器件，新能源材料的控制合成及应用等。入选人社部“博新计划”，北京市科协“青年人才托举工程”，主持国家自然科学基金青年项目、广东省自然科学基金项目、深圳市自然科学基金项目、全国重点实验室开放课题等。近五年以第一/通讯作者等身份在Energy Environ. Sci., eScience, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano-Micro Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际国内学术期刊发表SCI学术论文30余篇。担任eScience, Rare Metals青年编委，兼任Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等多个国内外学术期刊审稿人。