扬州大学薛攀、韩杰和香港城市大学洪果团队EnSM：Zn（002）界面的动力学调控用于高可逆锌碘电池

第一作者：方芷莹, 李嘉培, 项李志

通讯作者：朱开平*，薛攀*，韩杰*，洪果*

单位：扬州大学，新加坡国立大学，香港城市大学

水系锌离子电池（AZIBs）因锌的高理论比容量（820 mAh g^-1）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、资源丰富性及水系电解液的本质安全性，成为极具潜力的大规模储能技术。然而，锌负极的两大固有难题 —— 析氢反应（HER）与无控锌枝晶生长，导致电池库伦效率低、循环寿命短，严重阻碍其商业化进程。现有解决策略包括电极工程、隔膜调控、表面改性与电解质优化，但均存在局限。因此，开发兼具强脱溶剂化效应、快速 Zn²⁺ 迁移动力学与 Zn (002) 取向诱导能力的多功能界面保护层，成为实现高稳定实用化锌负极的关键。本文提出基于四磺化钴酞菁（CoPcS₄）共轭体系的空间静电场层（EFL）策略，为解决上述问题提供了有效方案，对推动高可逆锌基储能器件发展具有重要意义。

近日，来自扬州大学薛攀、韩杰和香港城市大学洪果团队，在国际知名期刊 EnSM发表题为 “Kinetic Regulation of Zn (002) Textured Interfaces for Highly Reversible Zn–Iodine Batteries” 的研究论文。该论文针对水系锌离子电池锌负极的 HER 与枝晶问题，提出四磺化钴酞菁（CoPcS₄）构建空间静电场层（EFL）的创新策略，CoPcS₄可在锌表面原位形成稳定保护层，阻断锌与水的直接接触以抑制HER；其共轭平面结构产生的离域电场，能加速Zn²⁺脱溶剂化、优化离子传输，并诱导Zn (002) 取向沉积，形成致密光滑的负极表面。该策略显著提升了锌对称电池与锌碘全电池的电化学性能，为高稳定锌基电池提供了新范式。

CoPcS₄分子含 4 个磺酸基团，在水系电解液中溶解度优异，可优先吸附于锌表面形成稳定界面层，阻断Zn与H₂O的直接接触，从根源抑制 HER 与锌腐蚀（浸泡 7 天的 XRD显示无副产物的生成，SEM 观察到致密表面）。CoPcS₄的大 π 共轭平面产生空间静电场，削弱 Zn²⁺-H₂O相互作用（FTIR 中 SO₄^2-振动峰偏移、NMR 中 1H 信号位移），促进 Zn²⁺ 脱溶剂化；同时提升 Zn²⁺迁移数至 0.8（远高于纯 ZnSO₄电解液 的 0.3），加速界面电荷传输。DFT 计算表明，CoPcS₄对 Zn (100)和(101) 面的吸附能更高（-10.28 eV和-9.86 eV），可抑制这两个晶面生长，而 Zn (002) 面因生长速率最慢优先暴露，实现Zn (002) 的取向诱导；SEM 显示，CoPcS₄体系中锌沉积为六边形片状结构，表面粗糙度仅 25 μm，无枝晶生成。

不同电流密度下的性能：在 3 mA cm^-2 下，CoPcS₄体系循环超 525 次仍稳定；20 mA cm⁻² 下循环寿命达 2000 次（纯 ZnSO₄ 体系仅 572 次）；极端条件下（50 mA cm⁻²），仍实现 3500 次稳定循环（纯 ZnSO₄体系仅 87 次短路）。在 DOD=51.2% 的高负载条件下，电池可稳定运行 150 次，证明 CoPcS₄保护层能有效抵抗高容量循环下的界面破坏。EIS测试显示，CoPcS₄体系显著降低界面阻抗。

CoPcS₄体系锌碘电池不仅具有优异的倍率性能，在 1-50 C 的宽倍率范围内，容量保持良好（1 C 时 193.9 mAh g^-1，50 C 时 130.3 mAh g^-1），恢复至 1 C 时容量回升至 190.2 mAh g^-1，远优于纯 ZnSO₄体系（50 C 时仅 102.1 mAh g^-1）；而且具有超长循环寿命，在 50 C 高倍率下电池循环 30000 次后容量保持率仍达 91.3%（容量为105.2 mAh g^-1），而纯 ZnSO₄体系 1496 次后容量即大幅衰减。原位紫外显示 I₃^-浓度显著降低，这表明CoPcS₄形成的保护层可阻挡多碘化物对锌负极的腐蚀，实现多碘化物穿梭抑制。

当前 EFL 策略在锌碘电池中效果显著，未来可拓展至锌锰、锌空气等其他锌基电池体系，验证其普适性。结合更多原位技术（如原位红外、原位冷冻电镜等），揭示 EFL 与锌界面的动态演化过程。优化CoPcS₄在不同电池体系重的浓度等参数和规模化制备工艺，推动该策略在商业储能中的应用。此外，通过更多分子模拟（如多尺度 MD）与实验结合，设计具有更优静电场强度与吸附能力的共轭分子，进一步提升界面调控效果。

Kinetic Regulation of Zn(002) Textured Interfaces for Highly Reversible Zn–Iodine Batteries

薛攀：香江学者，扬州大学青年百人。2022年博士毕业于南京大学，2022年7月入职扬州大学化学与材料学院（创新材料与能源研究院）。主要从事锌/锂金属负极、锂硫电池、钠离子电池等二次电池电极材料的可控制备及电化学性能的研究。基于抑制枝晶生长，开发高比能、高安全的二次电池的理念，开展了储能材料的研究工作。在二次金属电池的电极材料设计、制备及应用等方面取得了一系列研究成果。到目前为止，已发表论文60余篇，其中以第一/通讯作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Letters等国际知名期刊发表论文20余篇。主持国家自然科学基金青年基金、江苏省自然科学基金青年基金、香江学者项目、重点实验室开放课题等项目。

洪果：香港城市大学副教授，长期从事清洁能源材料与新型储能器件研究。2011年在中国北京大学获得博士学位。2011年至2013年在香港城市大学从事博士后研究，2013年至2016 年在瑞士联邦理工学院(ETHZ)从事博士后研究。他于2016年加入中国BTR新材料集团公司，担任中心研究所副所长。2017年至2023年在澳门特别行政区澳门大学任助理教授。2023年起加入香港城市大学材料科学与工程系任副教授。

韩杰：扬州大学副校长，博士生导师。长期从事导电高分子纳米材料、贵金属催化剂及功能复合材料催化剂等领域研究，提出导电高分子多级结构构筑新方法，开发聚苯胺-贵金属复合催化材料。主持多项国家自然科学基金，发表SCI论文110余篇，其中在Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition等期刊发表论文90余篇。获教育部自然科学二等奖、全国优秀博士学位论文提名奖，入选江苏省高校“青蓝工程”中青年学术带头人培养对象和江苏省第十四批“六大人才高峰”高层次人才计划，并获扬州市有突出贡献的中青年专家称号。